Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 33

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 106 >> Следующая

76
еме полимера приближается к равномерному, очевидно за счет улучшения сорбции ингибитора в зоне типа 2 (см. рис. 2.2).
Экспериментальные данные, полученные методом селективного ингибирования, позволяют подтвердить очень важное следствие, вытекающее из «модели зерен»: при формировании монолита существуют два процесса структурообразования с резко различной эффективностью.
Кроме очевидной важности этого вывода в чисто научном отношении, т. е. в плане установления детального механизма формирования полимера в ходе трехмерной радикально-инициированной полимеризации, он имеет существенное значение и для практических целей. Действительно, оказывается, что процесс монолитизации (и соответственно процессы формирования полезных свойств полимера) имеет такую особенность — локализация полимеризационного превращения в нужном месте (в зоне соприкосновения зерен) важнее, чем суммарное число актов полимеризации (мерой которого является глубина полимеризации). Следовательно, достижение определенной глубины полимеризации не обязательно приведет к получению определенного комплекса свойств полимерного материала. Иными словами, свойства полимеров, образующихся в ходе трехмерной радикально-инициированной полимеризации, не являются однозначной функцией глубины полимеризации, а зависят еще и от условий, направляющих полимеризационный процесс по высокоэффективному руслу. Из данных, приведенных в предыдущем разделе, видно, при варьировании каких условий полимеризации зависимость Е=((Г) можно считать однозначной в пределах ошибок эксперимента. Хотя неоднозначность Е=?(Г) обнаружена пока лишь в искусственных условиях селективного ин: гибирования, само по себе это обстоятельство имеет принципиальное значение, так как показывает, что в общем случае зависимость свойств от глубины полимеризации неоднозначна. Поэтому глубина полимеризации не может рассматриваться как исчерпывающее средство контроля процесса отверждения в технологических условиях.
В позитивном аспекте необходимы дальнейшие усилия в направлении поиска других условий, также эффективно влияющих на соотношение скоростей высокоэффективного и малоэффективного процессов структурообразования, как описанное выше селективное ингибирование, но более удобных для практической реализации.
Резервы за счет реализации полимеризационного процесса на стадии монолитизации именно в «нужном» месте можно оценить на следующем примере. Сравним полимеры с одинаковым уровнем Е (например, с Е= = 1600 МПа) по глубине полимеризации (кривые / и 4 на рис. 2.10). В отсутствие ингибитора, при протекании обоих процессов (и высокоэффективного — в зоне соприкосновения зерен и малоэффективного — в широком зазоре между зернами) выбранный уровень ?=1600 МПа достигается при глубине полимеризации Г0=83,5%. В присутствии ингибитора, селективно ингиби-рующего малоэффективный процесс, реакция полимеризации протекает пре-
77
имущественно в «нужном» месте и выбранный уровень свойств соответственно достигается при более низкой глубине превращения — при Г„=76,5%. Следовательно, величина Гс=83,5% содержит составляющую, равную по крайней мере Г0—Г„=7%, не вносящую никакого вклада в формирование данного свойства полимерного материала.
Для количественного сопоставления в ходе поиска различных условий, управляющих соотношением скоростей высоко- и малоэффективного процессов структурообразования, удобно использовать величину (йЕ1йГ)г. Воспользовавшись данными, приведенными на рис. 2.10 и в табл. 2.5, можно выбрать наиболее рациональную программу таких поисков. Например, форполимери-зацией получают образец с некоторой глубиной полимеризации, лежащей в интервале 65—75%. Пусть она оказалась равной 70% (?фп тогда равен 250 МПа). Затем образец делят на столько частей, сколько условий деполимеризации нужно испытать. Продолжительность каждого режима деполимеризации выбирается такой, чтобы обеспечить всем образцам одинаковый прирост глубины превращения, например АГс*5%. Измерив значения Е после дополимеризации, сравнивают (Д?/Д_Г)г=7о-75%=0,2(Д?)г=7о-75% для каждого из условий дополимеризации. Уровень этой величины 60—70 МПа: % считают плохим (см. рис. 2.10 и табл. 2.5) и, соответственно, условие, при котором проводилась деполимеризация, квалифицируется как тривиальное. Уровень, примерно равный 200 МПа: %, соответствует нетривиальному условию, близкому по эффективности воздействия к селективному ингибированию.
В заключение раздела следует отметить еще некоторые детали микрогетерогенного механизма процесса трехмерной радикально-инициированной полимеризации, которые удалось обосновать при помощи метода селективного (локального) ингибирования.
Из данных табл. 2.5 и рис. 2.11 видно, что существует некоторая критическая глубина полимеризации ГКр, ниже которой введение ингибитора в полимер блокирует оба полимеризационных процесса (и высоко- и малоэффективный). Эта величина ГКр=53—58%. При ГфП<Гкр прирост АГ в ходе дополимеризации в присутствии ингибитора практически равен нулю. Это означает, что при Гфп^Лф ингибитор полностью оккупирует зону полимериза-ционного превращения, а поскольку сама эта зона локализована в очень тонких периферических слоях зерен (см. раздел 2.3.3), из этого следует, что при Гфп^Гкр зерна не соприкасаются еще даже на уровне перекрывания «бахромы». Появление заметных приростов АГ в ходе ингибированной дополимеризации при Гфп>ГКр свидетельствует об интенсивном образовании зон типа 2 (см. рис. 2.2) в результате перекрывания слоев полимера «бахромы». Стадия интенсивного сращивания зерен (за счет исчерпывающего по-лимеризационного превращения в зонах перекрывания «бахромы») наступает значительно позднее (при и при Г=70% в отсутствие и в присутст-
Предыдущая << 1 .. 27 28 29 30 31 32 < 33 > 34 35 36 37 38 39 .. 106 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed