Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Сравнение кривых / и 4 на рис. 2.10, полученных в одних и тех же стандартных условиях (фотополимеризация при температуре, близкой к комнатной) и различающиеся тем, что кривая 4 получена полимеризацией в две стадии — форполимериза-пия без ингибитора и дополимеризация с ингибитором, показало следующее. Эталонная кривая / в области глубин полимеризации Г>60% лежит существенно ниже кривой 4, т. е. при одинаковых глубинах полимеризации ингибированные и неингиби-рованные полимеры сильно различаются по свойствам. В общем случае это указывает на существенные структурные различия полимеров, подвергнутых ингибированию. Эти структурные различия возникают лишь в процессе дополимеризации на очень малую глубину. Из табл. 2.5 видно, что соотношение глубин форпо-лимеризации Гф„ и приращения глубин при дополимеризации ДГ выбраны так, что всегда ГфП/АГ>1 (самые большие ДГ?*?б%,. тогда ка"к ГфП выбирались всегда выше 50%). Следовательно, структурные различия эталонного и ингибированного полимеров, приводящие к различию в свойствах (например, при Г'=73% модуль упругости Е различается более чем в 2 ра-
74
Таблица 2.5. Изменение свойств неингибированных полимеров ТГМ-3
после дополимеризации в присутствии ингибитора (стандартные условия дополимеризации см. в подписи к рис. 2.10)
Форполимер Способ дополи-' меризации Свойства полимера после дополимеризации
Гфп- % Ефп-Ю.МГЙ Г, % ЕЮ, МПа ДГ ДЯ-10, МПа ДЕ/ДГ-10
53,5 500 Фотополимери- 53,7 500 0,2
62 1000 зация 63 1700 1,0 700 700
66 1800 70,4 5800 4,4 4000 909
67 1850 73,5 8100 6,5 9500 1530
75 5100 79 23000 4,0 17900 4475
54 800 Радиационная 54,1 600 0,1 _ __
59,5 750 полимеризация 59,7 1100 0,2 350 1750
63,3 1150 63,6 2200 0,3 1050 3500
64,4 1400 65 2700 0,6 1300 2167
68 2100 71,5 5900 3,5 3800 1086
71,4 3500 74,5 9100 3,1 5600 1806
76,5 6300 78,5 15600 2,0 9300 4650
57 600 Термическая 57,2 600 0,2 _ _
64,6 1500 полимеризация 65,4 1800 0,8 300 375
66 1700 при 90 °С 67,2 2500 1,2 800 667
69 2600 74,3 5800 5,3 3200 604
75 5300 78,1 10400 3,9 5100 1307
71,8 3700 76,1 7400 4,3 3700 860
81 11800 84,5 21500 3,5 9700 2770
за) формируются в очень узком интервале глубин полимеризации, поскольку до глубины превращения ГфП, при которой вводится ингибитор, оба сравниваемых полимера формируются в абсолютно идентичных условиях и имеют соответственно одну и ту же структуру. Так, при Г=73% модули упругости Е различаются более, чем вдвое, значение ГфП=67%, а |ДГ=6%. Следовательно, действие ингибитора на полимери-зационный процесс реализовывалось на очень малом участке превращения (ДГ=6%), и тем не менее вызывало глубокие структурные изменения полимера.
Иными словами, наблюдается парадоксальный эффект: ин-гибирование существенно повышает упругость полимера, если сравнение проводить при одинаковых глубинах превращения, или точнее, в присутствии ингибитора, полимеризационный процесс становится более высокоэффективным в аспекте струк-турообразования.
Этот эффект является чрезвычайно веским аргументом в пользу предположения о селективном (локальном) ингибиро-вании. Действительно, тривиальное влияние ингибитора сводится лишь к укорачиванию длины цепи в ходе полимеризации, а это никаким образом не может содействовать структурообразо-ванию. Если полагать, что ингибитор при введении его сорбци-онным путем распределяется в полимере неравномерно, сорби-
Рис. 2.11. Зависимость прироста глубины полимеризации АГ и прироста модуля упругости АЕ при различных способах деполимеризации от глубины полимеризации исходного форполимера (условия полимеризации см на
рис 2.10):
а — фотооблучеиие; б — радиационный способ; е — термический способ.
руясь преимущественно в зонах типа / (см. рис. 2.2), поскольку сорбции в зонах типа 2 препятствует высокое содержание полимера «бахромы», то ингибирование будет селективно подавлять лишь малоэффективный процесс структурообразования. Поэтому при деполимеризации в присутствии ингибитора протекает лишь высокоэффективный процесс в зоне 2, в которой ингибитора мало или нет совсем, и положительное влияние ингибитора на структурообразование таким образом получает естественное объяснение.
Следует особо отметить, что при неравномерном распределении ингибитора в объеме полимера имеется в виду микронеравномерность. Равномерность распределения в макроскопическом масштабе доказывалась специальными экспериментами с послойным исследованием образцов [29, 31].
Из рис. 2.10, табл. 2.5 и рис. 2.11 видно, что эффект селективного ингибирования при комнатной температуре проявляется в одинаковой мере при переходе от одного ряда стандартных условий полимеризации к другому (при переходе от фотоинициирования к радиационному). Для выяснения влияния температуры на сорбционное распределение ингибитора в объеме полимера была проведена специальная серия опытов при повышенной температуре. Как и следовало ожидать, эталонная кривая Е=!(Г) при этом не изменилась. Зато кривая Е=~*?(Г), полученная дополимеризацией в присутствии ингибитора, очень сильно приближалась к эталонной, что свидетельствует о резком ослаблении эффекта селективного ингибирования. Следовательно, при 90 °С сорбционное распределение ингибитора в объ-
