Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 29

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 106 >> Следующая

Действительно, по мере роста зерен полимеризационная система неизбежно проходит по крайней мере через два состояния. Первое (пока размеры зерен достаточно малы) представляет собой состояние дисперсии, в которой роль дисперсной
66
фазы выполняют тврдые высокопрочные зерна, а роль непрерывной фазы (дисперсной среды) — жидкий непрореагировав-ший исходный олигомер, загущенный в той или иной степени растущими полимерными цепями. Поскольку роль загустителя выполняют первичные полимерные цепи, еще не «приросшие» к поверхности зерен, и цепи, уже «приросшие», но еще не сшитые в густую трехмерную сетку (так называемая бахрома), т. е. макромолекулы с еще незавершенной структурой, то степень загущения невелика (см. в предыдущем разделе вывод о чрезвычайно низкой концентрации полимера с незавершенной структурой в системе на всем протяжении полимеризационного процесса). Сама непрерывная фаза, очевидно, должна иметь уровень прочности, близкий к нулевому, характерный для уме-ренноконцентрированных полимерных растворов. Уровень свойств полимерного материала в целом, таких, например, как прочность и диффузионная проницаемость, в этом состоянии (в состоянии дисперсии) определяется свойствами непрерывной фазы, и поэтому прочность (или модуль упругости) очень мала, а проницаемость, наоборот, велика.
Когда размеры зерен в процессе «. роста, достигнут такого уровня, что зерна войдут в соприкосновение друг с другом и начнут сращиваться в единую каркасную структуру за счет полимеризационного превращения в зонах соприкосновения, реализуется второе состояние полимеризационной системы. Это состояние характеризуется тем, что фаза, бывшая ранее непрерывной, окажется разделенной зонами сращивания зерен- на дискретные микрообъемы, т. е. сама станет дисперсной фазой. Твердая фаза (зерна), наоборот, в ходе сращивания из дисперсной превратится в непрерывную. Иными словами, в ходе полимеризации достигается некоторая критическая глубина превращения Аф, которую можно рассматривать как точку инверсии: происходит как бы обращение фаз. После Гкр система, хотя формально и остается в состоянии дисперсии (обращенной дисперсии), наличие структурного каркаса из твердых густосетчатых зерен в роли непрерывной фазы должно обязательно привести к скачкообразному изменению свойств полимерного материала вблизи Ар. Прочность (и модуль упругости) должна резко возрасти (монолитизация), а диффузионная проницаемость, наоборот, резко уменьшиться (диффузионные пути, пролегавшие при Г<АР по сплошной легкопроницаемой фазе, при Г<Гкр оказались перегороженными труднопроницаемыми барьерами). ,
Ожидаемую величину Ар можно оценить, исходя из следующих соображений. Расчеты, подтвержденные экспериментальными измерениями [48], показывают, что объемная доля частиц дисперсной фазы, отвечающая условию их соприкосновения ус, зависит от формы частиц и вида функции распределения частиц по размерам. Наиболее вероятным предположением в случае трехмерной полимеризации является сферическая фор-
1сж-10~3, мпа
30 ио 50 ВО 70 80 Г, %
1дВ+11, смг/с
30 Ш 50 ВО 70 80Г,%
Рис. 2.8. Зависимость модуля упругости при сжатии Есж от глубины полимеризации (условия полимеризации приведены в табл. 2.1 и 2.2).
Рис. 2.9. Зависимость коэффициента диффузии ?> ацетона в полимер от глубины полимеризации (условия полимеризации приведены в табл. 2.3. и 2.4).
ма частиц. Для таких частиц минимальное значение ус—0,65 [48] будет в случае монодисперсного распределения. Наличие любых видов полидисперсности сдвигает ус в сторону значений, больших 0,65. Реальным случаем будет полидисперсность и следовательно ус>0,65.
Для тех ОЭА, у которых предельно допустимые значения глубин полимеризации Г„р не ниже 90% (как это имеет место для таких практически важных ОЭА, как ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-2 и др.), принимая во внимание, что локальная глубина полимеризации жидкой дисперсной среды близка к нулю (см. предыдущий раздел), получаем Гкр>50%.
Стадия монолитизации, существование которой является, как было показано выше, прямым следствием микрогетерогенного механизма трехмерной радикально-инициированной полимеризации была экспериментально обнаружена впервые при изучении диметакрилата триэтиленглйколя при широко варьировавшихся условиях полимеризации .[12]. Степень монолитизации оценивали по модулю упругости полимера при сжатии (Е) и коэффициенту диффузии (Д) в полимер ряда растворителей (ацетона, бензола и этанола).
Из рис. 2.8 и 2.9 и табл. 2.1—2.4 отчетливо видно наличие достаточно узкой области глубин превращения АГ вблизи Гкр~ 75%, в которой происходит резкое (практически скачкообразное) изменение свойств сетчатого полимерного материала. Модуль упругости Е возрастает вблизи Гкр— 75% (±5%) от 7000 до 2300 МПа, т.е. почти в 3,5 раза. Величина О уменьшается в тех же условиях примерно в 1000 раз.
68
Выбранный в качестве объекта исследования диметакрилат триэтиленглйколя является типичным соединением, полимери-зующимся по радикально-цепному механизму с образованием трехмерных (пространственно-сетчатых) структур. Поэтому полученную закономерность можно обобщить на все процессы радикально-инициированной трехмерной полимеризации. Такое обобщение кажется достаточно обоснованным еще и потому, что при широком варьировании способов полимеризации (инициирование с помощью инициаторов, радиационное инициирование, температура, введение ингибиторов, изменение скорости инициирования) зависимость свойство — глубина полимеризации сохраняет универсальный характер. Обширный экспериментальный материал, содержащийся в табл. 2.1—2.4, специально приведен в полном объеме, чтобы подчеркнуть универсальный характер полученной закономерности.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 106 >> Следующая
Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed