Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
84
Рис. 2.13. Схематическое изображение структуры из лииейиых агрегатов, стабилизирующей дисперсию от дальнейшей агрегации.
нейных агрегатов зерен. Резкое повышение уровня внутренних напряжений при Г~7б% тогда отвечает стадии полимеризации, на которой структура типа представленной иа рис. 2.13 переходит в более прочную структуру сплошь соприкасающихся зерен, когда зерна с минимальным числом контактов с соседями (помеченные цифрой 1) «дотягиваются» друг до друга (частично из-за разрушения под действием внутренних напряжений малопрочной структуры, а частично из-за роста самих зереи в ходе полимеризации).
Индикация стадии полимеризации, на которой появляется заметное число контактов между зернами, методом селективного ингибирования (см. раздел 2.3.5) приводит к значению Г ==53—58%, превышающему значение Г^35%, полученное методом сорбции воды. Возможно, что сорбция воды является более чувствительным методом, который «чувствует» очень слабые контакты зерен, когда зона соприкосновения еще практически не отличается по свойствам, контролирующим селективность сорбции ингибитора, от остального материала прослойки. Иными словами, даже очень слабые контакты зерен способны генерировать дефекты упаковки.
Слабым местом приведенной выше трактовки «скачка» сорбции водьк при Г~35% является предположение об образовании упорядоченной структуры, состоящей из анизометричных агрегатов зерен. Совершенно не ясны причины, которые могли бы вызвать анизометрию при агрегации. Однако-анизометричные агрегаты зерен, тем не менее обнаруживаются при исследовании структуры полимеров ОЭА методом электронной микроскопии.
Не исключено, что обсуждаемую структуру нужно воспринимать не столько как упорядоченную в результате анизометричной агрегации, сколько-просто как структуру, в которой вновь восстанавливается стабильность дисперсии. Действительно, можно полагать, что в ходе полимеризации прогрессируют два фактора, диаметрально противоположных по влиянию на устойчивость зерен к агрегации (на стабильность дисперсии). Одни фактор—рост размеров зерен — ухудшает стабильность, а другой — увеличение вязкости материала прослоек в результате загущения полимером «бахромы», — наоборот, улучшает ее. Таким образом, можно представить себе, что при какой-та глубине полимеризации (в данном случае при Г ??35%) зериа достигают таких размеров, при которых начинается дестабилизация дисперсии, и как. результат, агрегация зерен: вязкость материала прослоек на этой стадии полимеризации еще недостаточна, чтобы воспрепятствовать этому. В ходе дальнейшей полимеризации вязкость прослоек возрастает до -такой степени, что стабильность дисперсии вновь восстанавливается, и процесс агрегации останавливается на какой-то промежуточной стадии. Это означает, что между зернами успевает возникнуть лишь какое-то ограниченное число контактов и в таком виде структура существует достаточно длительное время (до Г~70%), пока вновь не начнут возникать контакты между зернами, теперь уже в силу простого разрастания зерен до размеров, обеспечивающих их соприкосновение.
В заключение следует остановиться на некоторых особенностях процесса сорбции воды густосетчатыми полимерами ОЭА. Сорбция следует закону Фика, т. е. полимеры ОЭА по отношению к диффузии молекул воды ведут себя как изотропные среды и коэффициент диффузии не является функцией концентрации диффузанта. Применительно к микрогетерогенной структуре по-
85
лимеров ОЭА это означает, что центры сорбции (в основном гидрофильные группы в дефектах упаковки) на пути диффузионного потока распределены равномерно, и релаксационные процессы в полимере, лимитирующие перемещение молекулы воды из одного сорбционного центра в другой, не ускоряются сольватацией гидрофильных групп водой. Учитывая к тому же, что коэффициент диффузии воды ?> (так же как и других диффузантов, см. раздел 2.3.4) уменьшается по ходу полимеризационного превращения, причем темп уменьшения резко возрастает на стадии монолитизации (см. излом кривой 1д?)=/(Г) при Г&75% на рис. 2.9), можно представить следующий механизм сорбции воды в полимерах ОЭА.
Диффузионный поток распространяется от одного микрообъема, содержащего центры сорбции, к другому по каналам, роль которых играют рыхлые прослойки между зернами с малой локальной глубиной полимеризации. По ходу полимеризационного превращения диффузионный путь от центра к центру сокращается из-за возрастания концентрации центров сорбции (дефектов). Одновременно происходит сужение диффузионных каналов вслед-¦ ствие увеличения размеров зерен, что оказывает на коэффициент диффузии гораздо более сильное влияние, и коэффициент О убывает. Отсутствие зависимости И от концентрации сорбированной воды в ходе сорбции вполне понятно в рамках данного механизма: полимер в диффузионных каналах уже достаточно хорошо пластифицирован незаполимеризованным исходным ОЭА, который как раз сконцентрирован в материале рыхлых прослоек.
Естественно, что применение в качестве сорбционных зондов для обнаружения дефектообразования веществ, растворимых в исходном ОЭА (а следовательно, и в материале прослоек) не приведет к успеху. И действительно, величина сорбции паров ацетона, ацетонитрила, этанола, бензола, толуола и других веществ не обнаруживает тенденции к возрастанию по ходу полимеризации, поскольку одновременно с появлением новых центров сорбции (дефектов) в полимере уменьшается содержание другого сорбирующего перечисленные растворители компонента — материала прослоек.
