Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Дальнейшее применение этого комплексного подхода привело к быстрому развитию процесса выявления новых деталей микрогетерогенного механизма полимеризации ОЭА и все большего приближения модели к уровню, обеспечивающему значительное улучшение полимерных материалов на основе ОЭА. В 1977—1980 гг. появился целый ряд работ такого рода [12„ 13, 27—31].
2.3. МИКРОГЕТЕРОГЕННАЯ МОДЕЛЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО ПРОЦЕССА
2.3.1. Кинетические и термодинамические причины возникновения микрогетерогенности
Сущность обобщенной кинетической модели формирования-структуры полимерного материала в ходе трехмерной полимеризации на качественном уровне сводится к следующему.
Процесс радикально-инициированной трехмерной полимеризации — собственно химическое превращение (соединение ре-акционноспособных групп друг с другом) сопровождается побочными чисто физическими процессами и явлениями, такими как агрегация-цепей; фазоразделение — синерезис с выделением из достаточно густо сшитых сетчатых макромолекул несшитого полимера и других компонентов в виде раствора в исходном олигомере; перераспределение межмолекулярных взаимодействий в связи с появлением поверхностей фазораздела и т.д. При этом химические и физические процессы являются взаимосвязанными. Агрегация ускоряет химическое превращение внутри агрегатов, что в свою очередь приводит к ускоренному развитию локального синерезиса (микросинерезис) в пределах сшитого агрегата. Это еще более усугубляет локализацию агрегатов, и в конечном итоге вместо равномерно распределен-
55 -
ной в объеме макромолекулярной сетки образуется полимерный материал, состоящий из густосшитых объемов (зерен) и очень слабосшитых рыхлых прослоек между ними. Поскольку зерна имеют микроскопические или субмикроскопические размеры, полимерный материал является по существу микрогетерогенным.
Структурно-физические превращения, сопровождающие ре--акцию полимеризации, вызваны как кинетическими, так и термодинамическими причинами.
Одной из главных кинетических причин является зависимость диффузионно-лимитированной скорости обрыва цепи при полимеризации ОЭА от вязкости реакционной среды [16, 32]. Поэтому в точках реакционной системы, в которых вследствие флуктуации локальная вязкость возрастает (например, внутри макромолекулярных клубков, образующихся вследствие межцепной или внутрицепной агрегации), уменьшается скорость обрыва цепи и, следовательно, увеличивается скорость полимеризации, что в свою очередь приводит к еще большему возрастанию локальной вязкости. Процесс в этих точках развивается автокаталитически — прогрессирующее нарастание вязкости ускоряет полимеризацию, а ускорение полимеризации увеличивает темп нарастания вязкости. Появляется кинетическая неоднородность реакционной системы: возникают микрообласти, в которых локальная скорость полимеризации становится выше среднеобъемной [16]. В аспекте структурно-физических превращений это означает, что по ходу трехмерной полимеризации из-за кинетических причин появляются микрочастицы с глубиной полимеризации более высокой, чем средне-объемная, т. е. возникает структура типа «дисперсная фаза полимера в дисперсионной среде исходного олигомера и растворимых компонентов».
Из термодинамических причин главной является термодинамическая несовместимость густосетчатых полимеров с жидкой фазой реакционной среды. Как только при данном соотношении полимер — жидкая фаза в каком-то объеме реакционной системы густота сетки в полимере превысит значение, со-¦ ответствующее условию равновесного набухания [18], в системе начинается расслаивание (синерезис) с выделением избытка жидкой фазы из сетчатого полимера. Наиболее детально это явление было изучено Душеком [19], показавшим, что в ггустосетчатых полимерах вследствие сильных диффузионных затруднений процесс расслаивания, как правило, не доходит до макроскопического разделения системы на два слоя, а прекращается на стадии микрорасслаивания (микросинерезиса). Выделившиеся из наиболее густо сшитых микрообъемов капельки .жидкой фазы (микроскопических размеров) занимают микрообъемы, сшитые наименее густо, и поскольку слиянию их в макроскопическую фазу препятствуют чрезвычайно низкие коэффициенты диффузии в густосетчатых полимерах, образуется
метастабильная микронеоднородная система. Процессы перераспределения других компонентов реакционной системы (инициаторы, ингибиторы, другие добавки) между микрофазами, неизбежно возникающие в ходе микросинерезиса, еще более усугубляют микронеоднородный характер трехмерной полимеризации по мере ее развития.
Следует отметить и топологическую причину возникновения микронеоднородности. Так, в работах [33, 34] теоретически показано возрастание вероятности внутримолекулярного сшивания (циклизации) с увеличением степени разветвленности макромолекул, что способствует образованию и обособлению частиц микрогеля (зерен).
Таким образом, совокупность кинетических, термодинамических и топологических факторов вызывает в ходе трехмерной полимеризации структурно-физические превращения, сопровождающие химическую реакцию полимеризации и приводящие к микрогетерогенной структуре сетчатого полимера.
