Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
46
ной вязкости. Они легко полимеризуются при умеренных температурах в присутствии инициаторов радикальной полимеризации с образованием стеклообразных или каучукоподобных полимеров.
Глава 2
ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНОГО МАТЕРИАЛА В ХОДЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АКРИЛОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ
В технологии получения полимерных материалов на осноие акриловых олигомеров сам процесс превращения исходной композиции, способной к формованию, в конечное изделие, обладающее комплексом физико-механических и других полезных свойств, обычно называют процессом отверждения.
С позиций современной полимерной науки исследование процесса отверждения возможно на двух уровнях.
Первый уровень — получение данных о самом процессе полимеризации, т. е. о процессе формирования разветвленной, сетчатой макромолекулы, о его закономерностях и особенностях. Этот уровень ограничивается рассмотрением лишь таких параметров процесса отверждения как скорость и глубина превращения (естественно, как функции температуры, концентрации, воздействия ингибиторов и инициаторов и др.). Информация такого рода не позволяет однозначно прогнозировать полезные свойства конечных изделий. Эту ограниченность можно проиллюстрировать следующим тривиальным примером.
Пусть найдены условия, при которых данный акриловый олигомер полимеризуется с технологически удобной скоростью №т до заданной глубины превращения Гк, и затем процесс отверждения осуществляется в двух вариантах: в растворителе и без растворителя. По первому варианту получается порошок, неплавкий и нерастворимый, и в общепринятом смысле, не имеющий прочности и других физико-механических характеристик как сыпучее тело (хотя в пределах каждой частицы порошка соответствующими микрометодами прочность, твердость и прочие параметры твердого тела могли бы быть в принципе измерены). По второму варианту получается полимерный монолит с тою же глубиной превращения Гк, что и в порошке, и полимеризация протекала с тою же скоростью И7Т, однако комплекс физико-механических характеристик этого монолита не имеет ничего общего с физико-механикой сыпучего тела.
Второй уровень исследований отверждения охватывает всю-совокупность химических и физических процессов и явлений, ответственных за формирование полимерного монолита (тела, материала), и соответственно за формирование комплекса полезных свойств конечного изделия. В настоящее время этот уровень именуется как «область кинетики и механизма форми-
47
рования полимерных тел». Вместо термина «полимерное тело» в данном контексте вполне правомерно использование синонима ^«полимерный материал», более привычного для технологов, но :зато менее однозначного.
Данные о процессе отверждения акриловых олигомеров в пределах, почти не выходящих за рамки первого из указанных .выше уровней, суммированы в [16, гл. 3—5]. В настоящей главе изложены результаты исследования отверждения функциональных акрилатов на другом уровне: как процесса формирования полимерного тела (материала).
Основная цель исследования формирования полимерного тела — установление природы процессов и явлений, сопровождающих полимеризацию и приводящих к образованию дефектов. Идентификация источников дефектообразования, выявление соответствующих закономерностей — это те научные основы, которые необходимы для создания рациональной технологии получения полимерных материалов, для разработки путей усовершенствования материалов, для понимания и реализации подходов к созданию идеальных (бездефектных) полимерных тел •с прочностью, близкой к теоретической. Прочность полимерных материалов, получаемых по технологии сегодняшнего дня, в 100—1000 раз ниже теоретической [1].
2.1. ОБЩИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРОЦЕССАХ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТОВ РАЗЛИЧНОГО ТИПА В ХОДЕ ТРЕХМЕРНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
В соответствии с классификацией дефектов в полимерах, общепринятой в настоящее время, кратко рассмотрим типы дефектов и источники дефектообразования, проявляющиеся на молекулярном и надмолекулярном уровнях.
Молекулярный уровень. К этому уровню относятся дефекты в структуре самой макромолекулы типа свободных концов полимерных цепей, понятие о которых впервые было введено Флори >[2], дефекты типа циклических структур, которым в последнее время уделяется очень большое внимание [3] и дефекты типа «разнозвенности».
Дефекты типа свободных концов и циклических структур применительно к густосетчатым полимерам на основе ОЭА схематически изображены на рис. 2.1. Дефекты типа «разнозвен-.ности», понятие о которых, введено в самое последнее время, .здесь не рассматриваются, поскольку они рассмотрены в монографии, целиком посвященной «разнозвенности» [26].
Надмолекулярный уровень. К этой категории относятся дефекты морфологического типа и дефекты упаковки. Представление структуры полимера в виде системы, состоящей из надмолекулярных образований, неизбежно приводит к выводу о существовании дефектов типа зон ухудшенной упаковки или {и) уменьшенной густоты сетки, служащих границами отдель-
48
ных надмолекулярных образований. В морфологическом аспекте последние представляют собой в случае густосетчатых полимеров глобулы [4].
