Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
а,со-Диметакриловые эфиры олиготетраметиленгликолейс представляют собой в зависимости от молекулярной массы жидкие, воскообразные или твердые вещества, растворимые & большинстве органических растворителей. Их выход составляет 50—70%.
д,со-Диметакриловые эфиры олигоэтилен- и олигодиэтилен-гликольформалей являются жидкими или воскообразными веществами. Выход олигомеров составляет 75—98%'. они растворимы во многих органических растворителях, не растворимы в эфире и гексане.
Олигомеры имеют молекулярную массу от 500 до 1600. Уста-новлено> что их молекулярные массы обратно пропорциональны концентрациям катализатора и агента передачи цепи.
Весьма интересным направлением этого метода синтеза акриловых олигомеров является сополимеризация тетрагидрофурана с пропиленоксидом под действием пентахлорида сурьмы в присутствии метакрилового ангидрида [69, 70]. Эта реакция могла бы .стать основой для разработки одностадийного без-гликолевого способа получения (мет) акриловых эфиров олиго-алкиленгликолей. При совместной олигомеризации тетрагидрофурана с пропиленоксидом образуются метакриловые эфиры соолигомеров соответствующих оксидов различной молекуляр-
ной массы в зависимости от концентрации катализатора и метакрилового ангидрида. Процесс подчиняется тем же закономерностям, как и в случае гомополимеризации циклических оксидов, однако функциональность по метакрилатным группам у соолигомеров ниже, чем у гомополимеров.
Было показано также, что продукты совместной олигомеризации наряду с метакрилатными группами содержат хлор и остатки катализатора.
Детальное изучение кинетики и механизма процесса '[71] позволило установить, что метакриловый ангидрид практически не принимает участия в инициировании. Метакрилатные группы входят в олигомерные молекулы преимущественно в результате превращения макроцепей, протекающего с меньшими скоростями, чем собственно сополимеризация.
Скорость процесса олигомеризации и функциональность продуктов зависят от состояния катализатора (свободный SbCb или его комплексы с донорами), в котором он участвует в образовании активных центров. Катализ на свободном SbCl5; приводит к образованию активных центров, склонных к дезактивации, в результате чего хлор входит в молекулы олигомера, и функциональность по метакрилатным группам уменьшается.
Особенности протекания процесса соолигомеризации тетрагидрофурана с пропиленоксидом позволили разработать без-гликолевый способ получения моно- и диметакриловых эфиров олигоалкилёнгликолей различной молекулярной массы с заданной функциональностью (1 или 2).
Синтезированные соединения способны к полимеризации с образованием сетчатых полимеров разной плотности сшивания, характеризующиеся различными физико-химическими и физико-механическими свойствами,
1.3.5. Олигоалкиленоксифосфинатакрилаты
Сетчатые полимеры, содержащие фосфор, представляют большой интерес вследствие повышенной огнестойкости материалов на их основе.
Такие олигоэфиры получаются неравновесной олигоконден-сацией хлорангидридов гептил- и додецилфосфиновых кислот-с оксиалкилметакрилатами в присутствии пиридин а-акцептор а выделяющегося хлористого водорода:
CeH5N
RPOCl2 + 2СН2=С(Х)СООСН2СН2ОН
О II
->• СН2=С(Х)СООСН2СН2ОРОСН2СН2ООСС(Х)=СН2
я
где Х = —Н, —СН3; R—С,Н16 или С12Н25.
4&
Их можно получать также конденсационной теломеризацией двух бифункциональных компонентов: дихлОрангидрида гептил-фосфиновой кислоты, диэтиленгликоля и оксиэтилметакрилата. Фосфорсодержащие олигоэфиры можно получать на основе ди-фенилолпропана. Свойства полученных олигоэфиров подробно описаны в работе [72].
Полимеры на основе олигоалкиленоксифосфинатакрилатов обладают свойством самогашения по удалении источника пламени.
1.3.6. Олигосилоксанакрилаты
Олигомерные кремнийорганические соединения, содержащие ненасыщенные группы акрилового типа, представляют значительный интерес, поскольку полимеры на их основе сочетают ценные свойства, присущие как полиорганосилоксанам, так и карбоцепным полимерам.
Кремнийорганические соединения с метакрилатными группами в а-углеводородном радикале получают взаимодействием <бис(хлорметил)тетраметилдисилоксана с калиевой солью мет-акриловой кислоты. Реакция протекает при высокой температуре, выход целевого продукта не превышает 50%. В этом случае •образуются карбоцепные полимеры с силоксановой группой в боковой цепи [73].
В работе [74] описан синтез олигометил(метакрилоилокси-метилен) диметилсилоксанов общей формулы
(СНз)88Ю{а(СН8)0[81(СН8)аО]„}т-8КСН3)з
СН2ООСС(СН3)=СН8
Полимеризационноспособные линейные кремнийорганические олигомеры с метакрилатными группами на концах цепи были получены при взаимодействии адо-дихлоролигосилоксанов с ок-сиэтилметакрилатом в присутствии третичных аминов — акцепторов хлористого водорода, в бензоле [75]:
I I 2(ЮзН
2СН2=С(СН3)СОО(СН2)2ОН + С1-(8Ю)„-81-С1 _2(к)з1ч1.нс>
Р.
-СН2=С(СН3)СОО(СН2)20 [Б!—О] „(СН^ОСОС^Н,,) =СН2
Р
где при Р = —Н, —СН3 п = 3—190; при Р = —С6Н5, —СН3 п=2, 3, 4.
Образующиеся с высоким выходом а,со-бис(метакрилоилок-сиэтиленокси)олигоорганосилоксаны представляют собой прозрачные бесцветные или слабоокрашенные жидкости различ-
