Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
41
Общим для всех описанных способов получения олигомер-ных соединений является использование изоцианатов для образования уретановых связей. Однако уретанообразование с применением изоцианатов обычно сопровождается протеканием побочных реакций, приводящих к образованию новых связей и групп, например аллофанатных, биуретовых, ацилмочевинных,. обладающих низкой стойкостью к термической и термоокислительной деструкции, действию напряжений и значительно ухудшающих свойства полиуретанов.
Кроме того, высокая стоимость и токсичность диизоциана-тов, чувствительность их к влаге воздуха затрудняют производство полимерных материалов на основе полиуретанов.
В этой связи весьма актуальной является проблема синтеза полиуретанов без применения диизоцианатов. Одним из путей решения указанной проблемы может являться синтез полимери-зационноспособных олигомерных соединений, содержащих уре-тановые группы в молекуле, которые образовались без диизоцианатов [64—66].
Синтез таких олигомеров проводили неравновесной низкотемпературной конденсационной теломеризацией между бис-хлоругольными эфирами гликолей или бисфенолов и телоге-ном — 2-фениламиноэтилметакрилатом по схеме:
2,2С6Н5Н
2СН„=аСН3)СООСН2СН2ЫН + С1СОЕОСС1 ———>•
I || II _2НСЛ
О 0 °
о о
II II
-». СН2=С(СН3)СООСН2СН2ЫСОКОСМСН2СН2ОСОС(СН3)=СН2
где И = — (СН2СН20)„СН2СН2— при п = 1 — 3.
Реакцию проводили в растворе метиленхлорида в присутствии пиридина или другого третичного амина — акцептора, выделяющегося в результате реакций хлористого водорода. Выход олигомеров составил 95—97%. Некоторые физико-химические свойства ОУМ приведены в табл. 1.5.
Синтезированные олигомеры представляют собой бесцветные или слабоокрашенные жидкости, хорошо растворимые в& большинстве органических растворителей, и являются практически монодисперсными соединениями.
Наличие в олигомере незамещенной уретановой группы, содержащей подвижный атом водорода, способный образовывать водородные связи, обусловливает более высокие значения вязкости по сравнению с его Ы-замещенным аналогом.
42
Таблица 1.5. Элементный состав и физико-химические свойства ОУМ
Условное обозначение Элементный состав*, % Плот- "?> Молекулярная масса Вязкость
С H N ность, кг/мЗ бромиро-ванне по тепловому эффекту при 20 °С, Па-с
¦ОУМ-2Ф 64,35 6,71 4,99 1180 1,5300 573 561 5,20
63,37 6,38 4,93 568,7 568,7
ОУМ-ЗФ 62,43 6,47. 4,20 1177 1,5270 627 632 3,35
62,72 6,58 4,57 612,6 612,6
ОУМ-4Ф 62,05 7,11 4,28 1173 1,5228 664 647 1,83
62,18 6,75 4,27 656,7 656,7
• В числителе — экспериментальные данные, в знаменателе — расчетные.
ОУМ можно получать также межфазной олигоконденсацией в системе вода — органический растворитель в присутствии щелочного агента [65, 66]. Они отверждаются в присутствии азо-бисизобутиронитрила или под действием радиационного или УФ-облучения.
Сетчатые полимеры на основе ОУМ с замещенной уретановой группой характеризуются высокой гидролитической стойкостью, что, по-видимому, связано с экранированием наиболее уязвимой к гидролизу уретановой группы фенильным кольцом.
Синтезированные соединения являются низшими представителями новой группы структурно-регулярных олигомеров общей формулы
СН2=С(Х)СООШ2СН2ик'[-и-К"-и-К'-]„исн2СН2ОСОС=СН2
СН3
где Х = —Н, —СН3; Я'— остаток гликоля, полиола или бисфенола; Я" — остаток алифатического или ароматического ди- или полиамина; и — заме-
О II
щенная или незамещенная уретановая группа строения Ы(У)СО (здесь У — арил, —Н; п=0 или ^1).
1.3.4. Олигооксиалкиленакрилаты
Олигомерные простые эфиры с концевыми непредельными группами, способными при отверждении образовывать сетчатые полимеры, представляют большой интерес. Вследствие гибкости цепи олигомерного блока, высокой химической стойкости и других особенностей его строения в полимерных материалах на основе таких олигомеров могут реализоваться ряд ценных технических свойств.
Оригинальным методом получения олигооксиалкиленакри-латов является регулируемая катионная олигомеризация напряженных циклических эфиров и формалей в присутствии непре-
43
дельных соединений акрилового ряда в качестве, агентов передачи цепи.
Наиболее детально реакция олигомеризации была изучена на примере тетрагидрофурана [67], диоксолана и триоксолана: [68] в присутствии ангидрида метакриловой кислоты.
Реакция может быть описана уравнением:
1 І Кат
лО Ст+ [СН2=С(СН8)СОО]2 -»- СН2=С(СН3)СОО(СтО)„СОС(СН3)=СН2.
-і-г СН2—CH2v СН2—Оч /СН2—СН2—сх
где О Ст = I >; | ;СН2; 0( \:Н2;
J_!- СН2—СИ/ СН2—(У \сн2—сн2—о/
СН2—СН—R.
Олигомеризацию проводят в атмосфере инертного газа-В реакционную смесь, содержащую оксид и телоген, при перемешивании и охлаждении (до 5°С) или при комнатной температуре в массе или в среде растворителя вводят катализатора В случае тетрагидрофурана используют БЬОб, в случае триоксолана и диоксолана — серную кислоту. Реакционную смесь выдерживают при 19—21 °С в течение 24 ч. По окончании полимеризации катализатор и непрореагировавший телоген удаляют обработкой реакционной массы сухим газообразным аммиаком при 5—7°С, органический слой промывают водой до нейтральной реакции, растворитель сушат и удаляют.
