Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
При изучении термодеструкции на воздухе и в вакууме (методом термогравиметрического анализа) было установлено, что сетчатые полимеры ОКМ и ОКА устойчивы до 200 °С. Природа исходных низших ОКМ, содержащих алифатические фрагменты в олигомерном блоке, мало влияла на положение кривых ТГА. При переходе к полимерам ОКА или полимерам ОКМ, содержащим в исходных олигоэфирах ароматические фрагменты, в процессе тер мо деструкции заметно снижалось выделение-**лету-чих и суммарных потерь при нагревании образцов до 250— 300 °С.
По сравнению с полимерами ОЭА, содержащими в олигомерном блоке простые эфирные связи или сложноэфирные группы, начало интенсивного разложения полимеров на основе олигоэфиров, содержащих карбонатные группы, смещено в область более низких температур [48].
Механизм процесса разложения полимеров ОКМ при нагревании изменяется с повышением температуры. До 280—320 °С процесс протекает по механизму деполимеризации; продуктами разложения являются исходные олигомеры. В более жестких условиях (выше 320 °С) наряду с исходными олигомерами выделяются летучие продукты, состав которых зависит от природы полимера. Важной особенностью процесса разложения полимеров олигокарбонат(мет)акрилатов является наличие в газообразных продуктах значительного количества диоксида углерода, «грающего роль теплового балласта и разбавителя горючих продуктов деструкции [58]. Эта особенность полимеров
37
?26
олигоэфиров, содержащих карбонатные группы в молекуле, обусловливает более высокие значения кислородного индекса и температуры самовоспламенения полимеров по сравнению с аналогичными показателями горючести полимеров ОЭА, что-позволяет считать их весьма перспективной полимеризационно-способной основой для создания трудновоспламеняемых полимерных материалов.
Полимеры ОКМ и ОКА характеризуются более высокими диэлектрическими характеристиками, прочностью к динамическим нагрузкам и модулем упругости по сравнению с аналогичными полимерами ОЭА.
Высокие показатели олигокарбонат(мет)акрилатов, получаемых в мягких условиях неравновесной олигоконденсации, отсутствие токсичности, другие их особенности, способность совмещаться с рядом мономеров, олигомеров и полимеров, а также отверждаться под действием различных факторов, позволили разработать на их основе композиционные полимерные материалы различного технического назначения.
1.3.3. Олигоуретанакрилаты
Получение непредельных олигоэфиров с. уретановыми группами и концевыми ненасыщенными группами акрилового типа основано на двух реакциях: 1) взаимодействии диизоцианатов с олигомерными диолами и оксиалкилакрилатами [59—63]; 2) взаимодействии бисхлорформиатов гликолей или бисфено-лов с диаминами и алкил- или алкиларилакрилатами, содержащими концевую хлорформиатную или аминогруппу [64—66]. В первом случае исходными соединениями для синтеза олиго-уретан (мет) акрилатов общей формулы
[СНг=С(Х)СООНОСОШН'ШСОО] 2Я"
где Х = — Н, _СН3; Я — алкил; И' — алкил или арил; Я" — остаток сложного или простого олигоэфира.
являются олигомерные эфиры с концевыми гидроксильными группами, например олигооксипропиленгликоли с молекулярной массой 700, 1000, 2000, олигодиэтиленгликольадипинаты с молекулярной массой от 400 до 2500 [60] или олигодиендиолы со средней молекулярной массой от 2000 до 4000 [62]. В качестве диизоцианатного компонента используют алифатические или ароматические диизоцианаты, например 1,6-гексаметилендиизо-цианат, 2,4-толуилендиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоциа-нат. В качестве ненасыщенной составляющей применяют моно-метакриловые и моноакриловые эфиры этилен- и пропиленгли-колей. Во втором случае исходными соединениями являются бисхлорформиаты оксиэтиленгликолей с числом оксиэтилено-вых групп от 2 до 4, полиметиленгликоли (этилен-, тетра-, гек-саметилен-, неопентил-), бисхлорформиаты бисфенолов (дифе-
ашлолпропана, 4;4'-диоксидифенилметана, резорцина и др.). В качестве аминного компонента используют алифатические или ароматические ди- или полиамины. В качестве ненасыщенного компонента, в данном случае телогена, применяют амино-I алкиловые или аминоарилалкиловые эфиры (мет) акриловой
кислоты или монохлорформиаты оксиалкилакрилатов).
Синтез олигоуретан (мет) акрилатов, основанный на первой реакции, может проводиться по различным вариантам. По одному из вариантов [59, 60] олигогликоли на основе простых или сложных олигоэфиров различной природы и разной молекулярной массы подвергают взаимодействию с диизоцианатами (преимущественно при соотношении г>1СО:ОН=2: 1 или с небольшим избытком диизоцианата) в массе или растворе в присутствии катализатора дилаурината дибутилолова. Образовавшийся олигоэфирдиизоцианат (макродиизоцианат) затем взаимодействует с оксиалкил(мет)акрилатами.
При осуществлении одностадийного процесса (в массе) без выделения макродиизоцианата могут образовываться побочные продукты, ухудшающие свойства конечных сетчатых полимеров.
Для подавления побочной реакции полиприсоединения и облегчения выделения макродиизоцианата в чистом виде, процесс проводят в две стадии в среде, которая служит растворителем исходных реагентов и осадителем образующегося макродиизоцианата. В зависимости от природы олигоэфиргликолей применяют н-гексан или его смесь с бензолом. В этих условиях процесс проводят при комнатной температуре в течение 6—8 ч. Выход макродиизоцианата составляет около 95%.
