Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
В 1970 г. на примере полимеров ОЭА была сформулирована концепция микронеоднородности полимерных сеток как типа дефектности сетчатых структур [8]. В числе аргументов фигурировали результаты по обнаружению в полимерах ОЭА (методом ЭПР) по крайней мере двух типов свободных радикалов, совершенно идентичных по химическому строению (а значит и по истинной реакционной способности), но резко различающихся по эффективной (кажущейся) реакцинной способности. Такое их поведение связывалось с наличием в полимерах ОЭА структурнонеоднородных областей (по крайней мере двух типов), в которых свободные радикалы имеют резко различную подвижность, а следовательно и эффективную реакционную способность в реакциях, лимитируемых ПОДВИЖНОСТЬЮ-Такие же типы свободных радикалов были обнаружены нестационарно-кинетическими методами. Совершенно независимым методом (диэлектрической спектроскопией в области частот 30—106 Гц в интервале температур от —120 до 200 °С) было> также показано наличие двух структурно различных областей, & которых диполи, связанные с основной карбоцепью, различаются по релаксационным свойствам.
В этой же работе приведен ряд кинетических данных, которые поддаются удовлетворительной интерпретации лишь в предположении микронеоднородной структуры реакционной системы, а также предпринята попытка сформулировать механизм возникновения и развития микронеоднородностей в процессе полимеризации. Механизм основан на предположении, что основной причиной возникновения микронеоднородностей: является достижение в ходе полимеризации такой густоты сетки, при которой согласно соотношению Флори — Реннера [18] появляется избыток жидкофазных компонентов реакционной системы (в основном это непрореагировавший исходный олиго-мер) по отношению к пределу совместимости. Выделение этого избытка в виде отдельной фазы (расслоение, еинерезис), протекающее на микроскопическом уровне (в форме микроси-нерезиса [19]), приводит к появлению структурных микронеоднородностей, которые играют роль структурных дефектов. Основной проблемой на данном этапе было исследование физико-механических свойств полимеров ОЭА как функции их микронеоднородности. С этой целью предлагался ряд ноёых методических подходов к изучению микронеоднородности и дру-
53-
tg-ЯГ
7S Г,%1
Рис. 2.3. Изменение приведенной скорости №/[М] (./), тангенса угла диэлектрических потерь tg 6 (2) и диэлектрической проницаемости е' (3) по ходу трехмерной полимеризации диметакрилата бис(триэтилен-гликольфталата) (МГФ-9) при 50 °С (инициатор — дициклогексилпероксидикарбо-нат).
гих структурных особенностей густосетчатых полимеров на основе ОЭА.
Одним из таких подходов является одновременная регистрация кинетики полимеризационного процесса (калориметрически) и молекулярной подвижности в реакционной системе по ходу полимеризации (диэлектрическим методом). Для этого был разработан специальный «гибридный» прибор калориметр-диэлькометр. Типичные результаты, получаемые на этом приборе, приведены на рис. 2.3. Совпадение начала резкого автоторможения полимеризации (спад кривой 1 после максимума) с моментом резкого изменения наклона кривой 2, связанного с замораживанием молекулярной подвижности, означает, что оба процесса молекулярного движения, один из которых ответственен за переориентацию диполей, а другой за акты роста цепи, — идентичны, или по крайней мере, соизмеримы по масштабу. Это, очевидно, открывает возможность непосредственного изучения микродиффузии, контролирующей процесс трехмерной полимеризации.
В дальнейшем этот метод позволил обнаружить возникновение микронеоднородностей (по аномалии хода изменения диэлектрической проницаемости, связанной с эффектом Максвелла — Вагнера) непосредственно в реагирующей системе [21].
Другим важным этапом [10, 22] в методическом плане явилось применение метода светорассеяния (в варианте спектров мутности) для регистрации кинетики нарастания микрогетерогенности в ходе полимеризации ОЭА (с оценкой концентрации и размера возникающих микрогетерогенных образований).
О кинетической роли микрогетерогенных образований в ходе полимеризации, как своеобразных локальных микрореакторов, представлялось возможным судить по ряду косвенных данных. Одной из первых работ такого рода была [16]. В другой работе [23] показано, что кинетика трехмерной полимеризации ОЭА следует уравнению Аврами, описывающему процессы (типа кристаллизации), протекающие по существенно микрогетерогенному механизму (рост гетерогенных частиц кристаллитов) .
54
В 1977 г. на базе ранее выдвинутых микрогетерогенных моделей [8, 16] был сформулирован механизм трехмерной радикально-инициированной полимеризации [9], включающий гораздо более детализированную, чем ранее, кинетическую модель формирования микрогетерогенной структуры полимерного тела. При этом обсуждение некоторых деталей было проведено на полу количественном уровне. В частности, были разработаны оценочные расчеты размеров микронеоднородностей из кинетических данных и способы регулирования этих размеров изменением скорости инициирования и введением ингибиторов. В этой работе по существу впервые в практике исследования трехмерной радикально-инициированной полимеризации был применен комплексный подход, включавший кинетические-структурные и физико-механические методы. В результате удалось выявить как кинетическую роль микронеоднородностей, так и их влияние на физико-механические характеристики полимерного материала.
