Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Вероятно, сейчас изложенная выше концепция является наиболее перспективной в качестве основы поиска принципиально новых путей улучшения полезных свойств полимеров ОЭА (а возможно и других густосетчатых полимеров), не связанных с тривиальным варьированием температурного режима полимеризации, природы и концентрации инициаторов, изменением химической структуры исходных ОЭА. Очевидно, что эти тривиальные подходы уже полностью исчерпали свои возможности. Необходимы принципиально новые подходы, базирующиеся на хорошо детализированных моделях и на глубоких исследованиях, подтверждающих их достоверность.
2.2. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О МИКРОГЕТЕРОГЕННОСТИ ГУСТОСЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ
Первые представители класса густосетчатых полимеров — трехмерные сетки на основе фенольно-формальдегидных смол — появились задолго до начала «полимерной эры». Поэтому неудивительно, что длительное" время в этой ¦ области обходились предельно упрощенными представлениями о струк-
51
туре трехмерных сеток, согласно которым сетчатый полимер представлял ги^ гантскую макромолекулу (заполняющую весь объем рассматриваемого образца). При этом подразумевалась не только объемная непрерывность такой макромолекулы, но и равномерное объемное распределение узлов сетки, т. е. сетчатый полимер мыслился как идеально гомогенная система. А механизм, формирования такой сетки просто отождествлялся со стехиометрией соответствующего химического превращения.
Первым, кто аргументированно усомнился в гомогенности густосетчатых полимеров, был Хувинк [14], высказавший предположение, что на самом деле вместо гигантской макромолекулы, в объеме материала находятся дискретные частицы микроскопических размеров. Каждая такая частица суть макромолекула с идеальной гомогенной структурой сетки, / отвечающей стехиометрии химической реакции полимерообразования. Сами же частицы (отдельные макромолекулы) хотя и связаны друг с другом химическими и физическими связями, но разделены промежутками, представляющими собой рыхлые участки (структурные дефекты), ответственные за низкие значения прочности. Эти идеи были высказаны в 1934 г. и аргументированы данными электронной микроскопии и общими соображениями о принципиальной невозможности сформировать густую полимерную сетку, непрерывную и равномерную-в макроскопическом объеме, вследствие специфических условий, возникающих, по ходу развития реакции трехмеризации. Эта специфика связана с укрупнением реагирующих частиц, превращением нх во все более и более разветвленные и сшитые, и, соответственно, во все менее и менее подвижные-В конце концов времена релаксации реагентов удлиняются до такой степени, что реакции между частицами практически прекращаются и формирование густосетчатого полимера останавливается на стадии, когда он состоит из дискретных частиц, т. е. находится в микрогетерогенном состоянии.
Несколько, позднее (1936—1937 гг.) П. М. Козловым [40] была предложена еще одна микрогетерогенная модель густосетчатого полимера, применительно (также как и модель Хувинка) к фенольно-формальдегидным. смолам. Эта модель базируется на так называемой сфероколлоидной теории, согласно которой густосетчатый фенольно-формальдегидный полимер представляет собой двухфазную коллоидную систему. Дисперсной фазой являются частицы твердого густосетчатого полимера, представляемые в виде мицелл, а дисперсионной средой (она же пластичная фаза, она же «цементирующее вещество») — твердый раствор низкомолекулярного продукта реакции отверждения и исходных веществ. Таким образом «цементация» мицелл в монолит осуществляется целиком за счет чисто физических взаимодействий в объеме-прослоек твердого раствора (когезия) и на поверхностях раздела «твердый раствор — периферия мицелл» (адгезия). Механическое разрушение при деформации осуществляется по слою цементирующего вещества и локализовано вблизи поверхностей раздела. Частицы густосетчатого полимера перемещаются при деформации материала без разрушения. Критическое напряжение разрушения отождествляется с напряжением, достаточным для преодоления сил связи между цементирующим веществом и густосетчатыми частицами.
По существу эти идеи полностью вошли в микрогетерогенные модели сегодняшнего дня. Однако понадобилось еще очень много времени (более 40 лет), пока с микрогетерогенностью густосетчатых полимеров стали действительно считаться как с реально существующим фактом, без учета которого не удается интерпретация многих экспериментальных результатов. В эти: четыре десятилетия с одной стороны возрастала масса экспериментальных данных, указывающих на существование микро-гетерогенности и, с другой стороны, накапливались попытки, детализации механизма возникновения и развития микрогетерогенности в конкретных системах.
В 1962 г. была осуществлена интересная попытка [15] при-
52
менить метод светорассеяния для изучения зарождения и развития микрогетерогенности (частиц микрогеля) по ходу полимеризации ненасыщенных эфиров.
В 1962 г. был предложен микрогетерогенный механизм [16] полимеризации ОЭА, включающий образование дискретных частиц микрогеля, в которых реакция полимеризации протекает с большими скоростями, чем в остальном объеме реакционной системы. На основе этого механизма был проведен кинетический обсчет экспериментальных результатов.
