Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
1.3.2. Олигокарбонатакрилаты
Для синтеза олигокарбонатакрилатов используют конденсационную теломеризацию, осуществляемую в условиях неравновесной олигоконденсации. В этом случае, в отличие от равно-
весной олигоконденсации, высокая скорость ' взаимодействия исходных реагентов, отсутствие обменных процессов, мягкие условия проведения реакции и ряд других факторов создают предпосылки для образования молекулярнооднородных оли-гоэфиров.
В патентной литературе, относящейся к 1945—1948 гг., имеются данные о получении относительно низкомолекулярных мономерных и олигомерных эфиров угольной кислоты, содержащих в молекуле полимеризационноспособные группы аллило-вого или акрилового типа и одну или две карбонатные группы [42,43].
Описанные в патентах способы получения диметакриловых эфиров угольной кислоты и гликолей обычно многостадийны, включают стадии прямой этерификации монокарбоновой ненасыщенной кислоты гликолями в присутствии катализаторов протонного типа, что осложняет синтез олигомера заданного строения, способствует протеканию побочных реакций, осмоле-нию продуктов и образованию смеси трудно разделимых соединений. В патентах отсутствуют данные о выходе целевых продуктов, о физико-химических свойствах и составе, подтверждающих их строение, о получении олигокарбонат(мет)ак-рилатов различной степени полимеризации.
В Советском Союзе разработаны два способа получения олигокарбонатметакрилатов (ОКМ) и олигокарбонатакрилатов (ОКА), основанные на конденсационной теломеризации, проводимой в условиях неравновесной низкотемпературной олигоконденсации в растворе или на границе раздела фаз [44, 45].
По первому способу получают олигокарбонат(мет) акрилаты с различной степенью полимеризации [44]. Для этого проводят одностадийную неравновесную низкотемпературную конденсационную теломеризацию между бис- или полихлорформиатами гликолей, бисфенолов или полиолов и гликолями или бисфено-лами (либо без них) и моно (мет) акриловыми эфирами гликолей или бисфенолов. Реакцию проводят в растворе низших хлоралканов (чаще всего в среде метиленхлорида) в присутствии органических оснований — акцепторов выделяющегося хлористого водорода при температуре от —10 °С до 40 °С.
В соответствии с принципом конденсационной теломеризации при участии в реакции одного би- или полифункционального соединения и монофункционального компонента — телоге-на, образуются низшие олигомерные соединения со степенью полимеризации и=0 (условия предельного обрыва):
2<R)3N
2CH,=C(X)COOROH + CICOR'OCCl -»-
- V ' T |] || -2(R)3N-HC1
O o
-v CH2=C(X)COOROCOR'OCOROOOC(X)=CH2 (1.2)
II II O o
где R и R'—алкильный или арильный остаток; Х=—Н, —CHS, галоген. 30
Использование в качестве акцепторов хлористого водорода органических аминов, главным образом третичных, позволяет существенно повысить скорость реакции, исключить возможность протекания деструктивных процессов или реакции присоединения хлористого водорода по ненасыщенным связям и получить олигоэфиры заданного строения с высоким выходом {85—90%].
В указанных условиях получения нейтральных эфиров угольной кислоты на первой стадии образуются ионные аддук-ты третичных аминов с хлорформиатами гликолей или бисфенолов, например [46]:
2 /~~^N + CICOR'OCCl
7 II II
О О
?f~^ N—COR 'ОС—N f~\
\=/ II II \=/ О О
2С1
Эти промежуточные соединения значительно более реакци-онноспособны, чем исходные бисхлорформиаты и при последующем взаимодействии с моно- или дигйдроксисоединениями образуют эфиры угольной кислоты и хлоргидраты аминов:
/"^^-COR'OC-N^" \=/ II II \=/ О О
2ROH Г +
2С1 -*¦ ROCOR'OCOR+2 f NH
II II [\=/
О О
С1
При синтезе олигоэфиров общей формулы (1.2) наибольший выход ОКМ и ОКА с высокими физико-химическими показателями достигается
а) при соотношении бисхлорформиата гликоля или бисфено-ла и телогена, равном соответственно 1:2 (в ряде случаев в реакцию вводят 10%-ный избыток телогена);
б) при использовании в качестве акцептора пиридина, а в качестве растворителя — метиленхлорида, который впоследствии легко удаляется при комнатной температуре с целью исключения нежелательного процесса предполимеризации олиго-эфира;
в) при проведении первой стадии реакции при температуре от —10 до —5°С. Проведение этой стадии при более высоких температурах существенно снижает выход олигоэфиров. Наибольшая глубина превращения на второй стадии, проводимой при температуре кипения растворителя (40 °С), достигается за 3 ч. Уменьшение продолжительности реакции приводит к монотонному снижению выхода продукта и молекулярной неоднородности олигомеров.
По этому способу синтезированы и идентифицированы более 20 ОКМ и ОКА общей формулы (1.2) с алифатическим и жирноароматическим олигомерным блоком на основе хлорфор-миатов полиоксиэтиленовых и полиметиленовых гликолей нормального и разветвленного строения, а также содержащие атомы галогена, хлорформиатов полиолов (этриол, пентаэри-
31
трит, глицерин) и бисфенолов (дифенилолпропан, резорцин, гидрохинон) [47—49].
