Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
Ниже приводится сравнительная оценка эффективности каждого из дефектов перечисленных выше типов.
Дефекты типа свободных концов при полимеризации ОЭА образуются двумя путями — при инициировании и обрыве растущих цепей диспропорционированием и вследствие недопо-лимеризации (предельно достижимая глубина полимеризации Гпр всегда меньше 100%, в лучшем случае на несколько процентов, в худшем — на десятки процентов). Недополимериза-ция приводит к образованию «подвесок» — олигомерных молекул, в которых прореагировали не все метакрильные группы. Такие молекулы, прикрепленные к каркасу полимерной сетки за счет присоединения по месту~ прореагировавших групп, имеют свободные «хвосты» с метакрильной группой на конце (см. рис. 2.1). Поскольку при полимеризации ОЭА в типичных условиях длина цепи равна 102—104 звеньев, концентрация дефектов, получающихся при обрыве цепей диспропорционированием, практически всегда пренебрежима мала по сравнению с концентрацией дефектов типа «подвесок». Исключение составляют сравнительно редкие случаи, при которых в полимеризационной системе содержится агент передачи цепи или соответствующий ингибитор в больших концентрациях (если он работает по механизму передачи цепи или монофункциональный, если он работает по механизму присоединения), либо когда применяются очень высокие скорости инициирования. Концентрация дефектов типа «подвесок» пропорциональна величине недополимериза-ции, т. е. (100-^Гпр).
Согласно [2], в случае дефектов типа свободных концов отрезки цепей от конца до ближайшего узла сетки не могут участвовать в процессе перераспределения поля механических напряжений при деформации полимера. Таким образом, полезные свойства (например, прочность) обеспечиваются не всей сеткой, а лишь частью ее цепей (так называемые активные цепи) за вычетом концевых. Естественно, что ухудшение полезных свойств в этом случае пропорционально доле объема полимера, занятого концевыми цепями. В худшем случае для ОЭА с очень низкой предельной глубиной полимеризации (Гпр^50%) эта доля приближается к значению, соизмеримому с объемной долей активных цепей. Следовательно, влиянием дефектов типа свободных концов можно объяснить ухудшение прочности густосетчатых полимеров лишь в 2 раза (в самом худшем случае), и поэтому вряд ли стоит уделять внимание дефектам этого типа при выявлении природы главного дефектообразующего фактора, уменьшающего прочность более, чем в 100 раз.
О дефектах типа циклических структур в процессе полимеризации ОЭА в настоящее время почти ничего не известно, за исключением работы [5]. И хотя в настоящее время на приме-
4—515
49
Рис. 2.1. Фрагмент полимерной сетки со свободными концами цепей и не-прореагировавшими полимеризационноспособными группами (М — «подвешенные» метакрильные группы в ОЭА).
Рис. 2.2. Фрагмент микрогетерогенной (зернистой) структуры полимера ОЭА, иллюстрирующий наличие широких (/) и узких (2) зазоров между зернами: 3 —зерна; 4 — рыхлые наружные слои зерен с еще незавершенной сеткой («бахрома»).
ре отверждения эпоксидных смол утверждается важная роль циклических структур в формировании физико-механическиХ свойств густосетчатых полимеров [3, 6], судить об их роли в ОЭА не представляется возможным.
Исследования по выявлению роли дефектов надмолекулярного уровня (морфологических дефектов) проводятся в последнее время чрезвычайно интенсивно.
Само существование надмолекулярных образований, морфологической структуры, в густосетчатых полимерах неизбежно' приводит к выводу о существовании дефектов соответствующего уровня. Действительно, любая прослойка, ограничивающая надмолекулярное образование, обязательно состоит из материала, отличающегося от материала надмолекулярного образования и поэтому может рассматриваться как структурный дефект.
Комплексные исследования кинетики и механизма полиме-ризационного процесса, микроструктуры и физико-механических свойств полимеров '[7—10, 16] позволили создать микрогетерогенную модель трехмерной радикально-инициированной полимеризации ОЭА. Согласно этой модели, на ранних стадиях полимеризационного превращения образуются густосетчатые полимерные частицы (микрогель, зёрна), концентрация которых в реакционной системе, начиная с некоторого момента-времени прекращает увеличиваться, и дальнейшая полимеризация осуществляется просто путем наращивания новых слоев густосетчатого полимера с поверхности зерен. При этом наступает такой момент, когда в результате укрупнения зерен происходит их соприкосновение друг с другом и сращивание в зо-
50
нах соприкосновения в монолит. Полимеризация в зонах соприкосновения, а также в широких зазорах вне этих зон (рис.2.2) после образования монолита (каркаса из сращенных зерен) протекает в качественно иных условиях [11], в которых релаксационные процессы чрезвычайно затруднены. Поэтому, начиная со стадии монолитизации [12], формируется относительно рыхлый (дефектный) полимер [9, 13], по отношению к которому материал внутренних частей зерен может считаться бездефектным.
Следовательно, указанная система представлений о механизме полимеризации ОЭА (детальное обоснование которой см. в разделе 2.3), приводит к выводу о существовании в полимерах ОЭА дефектов надмолекулярного уровня в виде прослоек между зернами. Размеры дефектов этого типа (морфологических дефектов) и их концентрацию в полимере можно оценить из кинетических данных [9]. Совершенно очевидно, что морфологические дефекты в виде рыхлых прослоек между зернами могут ухудшать прочностные свойства такой системы до сколь угодно низкого уровня. Действительно, если даже зерна состоят из идеального густосетчатого полимера с прочностью, равной теоретической, все равно экспериментально измеренная прочность не может быть существенно выше прочности материала прослоек, так как деформирование и разрушение в этом случае локализовано в слабых местах, т. е. в материале прослоек (по принципу «где тонко, там и рвется»). Поэтому вполне логичным представляется предположение о том, что решающий фактор дефектообразования Фх можно отождествить с условиями проведения полимеризационного процесса, определяющими степень морфологической дефектности полимера. Под степенью дефектности такого рода следует понимать параметр, являющийся функцией размера, формы и концентрации прослоек, а также локальных свойств материала прослоек.
