Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
во
ризации), со степенью завершенности, убывающей в радиальном направлении. Наличие в незавершенных поверхностных слоях зерен полимера с малой густотой сетки (так называемой бахромы, хорошо набухающей в ТГМ-3) и поэтому достаточно рыхлого, чтобы быть доступным для проникновения в него молекул зонда, является, вероятно, причиной сдвига (Тс)х в высокотемпературную область и увеличения параметра неоднородности АТ1<2 по ходу полимеризации. Действительно, с ростом глубины превращения происходит наращивание толщины зерен за счет расходования олигомера прослоек. Прослойки становятся тоньше и соответственно увеличивается вклад бахромы в свойства материала прослоек. На достаточно глубоких стадиях, иа которых бахрома образует зоны перекрывания по всему материалу прослоек, его неоднородность существенно возрастает за счет присутствия микрообластей с различной степенью перекрывания бахромы. Отсюда и увеличение параметра Д7"1,2 по ходу полимеризации. Все возрастающий вклад более густосетчатых областей (с большей степенью перекрывания бахромы) приводит к закономерному сдвигу усредненной температуры стеклования материала прослоек в высокотемпературную область.
Таким образом, на основании данных, полученных методом спин-зонда, удалось изучить локальные свойства важнейшего элемента микроструктуры полимера — материала прослоек — для сетчатых полимеров, образующихся по радикально-цепному механизму. Выявлена структурная неоднородность прослоек, осуществлена дальнейшая детализация микрогетерогенной модели полимеризационного процесса. Такая детализация необходима как при интерпретации кинетических данных, так и при поисках путей улучшения свойств полимерных материалов.
Метод спин-зонда в описанном варианте, по существу, не имеет ограничений для применения к любым классам сетчатых полимеров.
2.3.8. Микроперераспределение компонентов реакционной системы при полимеризации акриловых олигомеров
Ранее было показано, что на различных стадиях полимеризации ОЭА реакционная система практически не содержит полимера с промежуточной глубиной превращения — продуктом реакции является полимер с предельной глубиной полимеризации. Сама реакционная система при этом фактически находится в состоянии микрорасслоения на перемежающиеся микрообъемы полимера и исходного олигомера (на зерна и прослойки). При дальнейшем полимеризационном превращении микрообъемы, занятые полимером, являются «мертвой зоной», так как полимер имеет предельную глубину превращения и всевозможные химические процессы в нем практически завершены. Объем «мертвой зоны» возрастает по ходу полимеризации. Иными словами, в процессе полимеризации ОЭА происходит изменение фактического (эффективного) объема реакционной системы.
Прогрессирующее изменение объема эффективного реактора учитывается при интерпретации кинетики полимеризации ОЭА и должно приниматься во внимание при разработке рациональных режимов отверждения. Однако при этом возникает чрезвы-
91
чайно серьезная проблема, связанная с учетом соответствующих изменений концентраций кинетически активных добавок (инициаторов, ингибиторов, агентов передачи цепи и др.), вводимых в исходный ОЭА для регулирования полимеризационного процесса. Учет концентрационных изменений этих добавок (первоначально растворенных в исходном ОЭА) при уменьшении объема сильно затруднен из-за неоднозначности, обусловленной возможным перераспределением добавки между «мертвой зоной» и зоной эффективного реактора.
Возможные варианты такого перераспределения можно прогнозировать, исходя из детального механизма полимеризаци-онного превращения, протекающего путем наращивания новых слоев полимера с поверхности зерен. Периферические слои зерен (очень тонкие) состоят из полимера, находящегося в стадии формирования, т. е. из полимера с незавершенной структурой и соответственно с-глубиной превращения, меньшей предельной. Эти слои являются, по существу, -переходными — от очень слабо полимеризованного материала прослоек к предельно полимеризованному материалу зерен, и поэтому имеют радиальный градиент глубины полимеризации по толщине слоя от внутренней поверхности к внешней от значения Гкр до Г^О. -Очевидно, что полимер с низкой глубиной превращения (и соответственно с малой густотой сетки) в периферических слоях зерен содержит растворенный исходный олигомер, в котором, л свою очередь, растворены добавки кинетически активных веществ (инициаторов, ингибиторов и др.). Последние, как правило, представляют собой твердые вещества, вводимые в исходный ОЭА в концентрациях, не слишком далеких от предельных, соответствующих насыщенному раствору. Поскольку процесс наращивания новых слоев с поверхности зерен сопровождается увеличением глубины полимеризации материала переходных слоев, концентрация исходного ОЭА в полимере с незавершенной структурой уменьшается по мере ее завершения (в конечном итоге до нуля). При этом концентрация растворенных в -ОЭА веществ сначала достигает предела насыщения, а затем раствор становится пересыщенным. Начиная с этого момента, лрогноз дальнейшего поведения кинетически активных добавок леоднозначен.
