Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Берлин А.А. -> "Акриловые олигомеры и материалы на их основе" -> 41

Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.

Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе — М.: Химия, 1983. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): akril-oligomeri.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 106 >> Следующая

Эти вещества могут просто выделяться в виде микрофазы -в тех же микрообъемах, в которых находился раствор. Тогда распределение концентраций кинетически активных добавок в »объеме полимера остается однородным по ходу полимеризации и концентрация их в объеме эффективного реактора не возрастает из-за уменьшения объема самого реактора.
Возможен и другой крайний случай. Поскольку в растущем -периферическом слое зерен существует радиальный градиент глубин полимеризации (до Г»0 на внешней границе) й, следовательно, обратный градиент концентрации растворителя кинетически активных веществ — жидкого ОЭА, избыток добавок мо-
«2
Жет успеть продиффундировать из зоны пересыщения в сторону внешней границы (где концентрация растворителя — ОЭА — близка к 100%-ной). В этом случае «мертвая зона» вовсе не содержит кинетически активных веществ, а зона эффективного реактора все время обогащается ими по ходу полимеризации пропорционально сокращению объема эффективного реактора, т. е. происходит микроперераспределение* добавок в объеме поли-меризационной системы в ходе превращения. Микроперераспределение, очевидно, протекает не на всем протяжении полимеризационного превращения, а лишь до стадии, на которой суммарное содержание в системе остаточного недополимеризован-ного ОЭА достигает столь малого значения, что концентрация кинетически активных веществ в нем повышается до предела насыщения. Начиная с этого момента, диффузия их из зоны пересыщения прекращается, и дальнейшая полимеризация не сопровождается микроперераспределением. Конечный полимер в этом случае должен содержать перемежающиеся микрообъемы двух типов. Первый тип — это микрообъемы, не содержащие кинетически активных веществ (внутренняя часть зерен, сформировавшаяся до стадии, на которой концентрация этих веществ в остаточном ОЭА достигла предела насыщения), и второй тип — микрообъемы с однородным распределением концентрации кинетически активных веществ, равной концентрации насыщенного раствора в ОЭА. К микрообъемам второго типа относятся наружные слои зерен и полимер прослоек, сформированные на более поздних стадиях полимеризации. В данном случае предполагается, что растворимость кинетически активных добавок в густосетчатых полимерах ОЭА близка к нулю. Если допустить существование такой растворимости, но, конечно, меньшей, чем растворимость в исходном ОЭА, то все рассуждения, приводящие к выводу о наличии микроперераспределения, остаются в силе.
Итак, обсуждение возможности микроперераспределения кинетически активных добавок в ходе полимеризации ОЭА аргюп приводит к неоднозначному выводу. Однако было найдено экспериментальное решение, позволившее устранить эту неоднозначность. На примере ряда инициаторов (I) при полимеризации диметакрилата триэтиленгликоля удалось достаточно убедительно показать существование микроперераспределения.
Эти эксперименты основаны на следующих известных фактах. 1. При разложении (термическом или фотохимическом) инициаторов I в среде полимеров ОЭА протекают реакции
I -* 1?, (I)
яг + м —> р.м (")
* В макроскопическом масштабе объемное распределение добавок твердых веществ при этом остается неизменным, изменения возникают лишь при наблюдении в масштабной шкале, соизмеримой с размером" зёрей и' прослоек.
Рис. 2.17. ЭПР-спектры полиметакрилатных радикалов, полученных радиационным и вещественным инициированием.
ЗдООй/м
где Иг — первичный свободный радикал, являющийся осколком молекулы инициатора; М — . . метакрильная группа ОЭА; Рм— метакриль-
Д /I/ Л ныи свободный радикал.
У-г 1\ _ При глубине полимеризации ОЭА, близ-
кой к предельной (Гпр) практически все остаточные метакрильиые группы М соединены («подвешены») химической связью с густосетчатым (жестким) полимерным каркасом и поэтому обладают чрезвычайно ограниченной трансляционной подвижностью. Естественно, что и продукт присоединения Рг к М, радикал Рм, тоже малоподвижен и поэтому стабилизируется в полимерной матрице (не рекомбини-рует за время наблюдения), накапливаясь до концентраций, вполне доступных для метода ЭПР [53].
2. Накопление Рм прекращается по достижении предельной концентрации [Рм]пР, при которой среднее расстояние между соседними рм становится столь малым, что характеристическое время их диффузии друг к другу уменьшается до значений, соизмеримых со временем наблюдения. Взаимодействие Рм+Рм (гибель Рм), реализующееся в результате диффузии, на фоне предполагающегося генерирования новых Рм по схеме (I—II) приводит к установлению динамического равновесия на уровне [Рм]пр.
3. Накопление йм в полимерах ОЭА может осуществляться и в отсутствие I, например при облучении ионизирующей радиацией. В этом случае в схеме I—II вместо Р,-, являющегося осколком I, появится Р,-, представляющий собою осколок макромолекулы ОЭА. Природа стабилизированного радикала Рм остается той же самой, что доказывается полной идентичностью ЭПР-спектров (рис. 2.17), соответствующих химическому строению ме-такрильного радикала [53]. Поэтому значение [Рм]пр не должно зависеть от способа генерирования свободных радикалов (вещественное инициирование в результате распада I или же радиационное инициирование).
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 106 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed