Акриловые олигомеры и материалы на их основе - Берлин А.А.
Скачать (прямая ссылка):
2.3.7. Свойства материала прослоек между зернами
Выше было показано, что в ходе трехмерной радикально-инициированной полимеризации образуется вещество, существенно отличающееся по составу и свойствам от основного продукта превращения — густосетчатого полимера. Это вещество, из которого состоит материал прослоек, расположенных между зернами густосетчатого полимера, представляет собой полимер со значительно меньшей густотой сетки, чем материал зерен. К тому же оно содержит значительно большее количество пластификатора, роль которого выполняют неполимеризационноспо-собные примеси, присутствующие в исходном ОЭА. Кроме того, именно в материале прослоек сосредоточены структурные дефекты полимерного материала. Более низкая густота сетки, повышенное содержание пластификаторов и сосредоточение дефектов— все это разрыхляет материал прослоек, и он становится слабым местом полимера, лимитирующим его полезные свойства. Причины разрыхления были детально обсуждены выше.
В настоящем разделе рассматриваются результаты экспериментального исследования свойств материала прослоек, распо-
;86
ложенных в промежутках между зернами. Наибольшего успеха в этом направлении удалось достигнуть методом сорбции спин-зонда, в качестве которого применялся 2,2',6,6'-тетраметилпипе-ридин-1-оксил [9, 28, 31]. Были найдены условия сорбции молекул зонда полимерами ОЭА, обеспечивающие высокую селективность сорбции материалом прослоек при практически полном отсутствии поглощения зонда материалом зерен. Поскольку концентрация спин-зонда в полимерах определяется методом ЭПР с высокой точностью, можно ограничиться малыми количествами сорбата, не внося возмущений в структуру полимера в процессе исследования. Кроме того, спин-зонд дает возможность судить о молекулярной подвижности в зоне его локализации, т. е. в материале прослоек [24, 25], и о переходах типа стеклования [17].
Селективность сорбции молекул спин-зонда именно материалом прослоек, была показана на примере полимеров различных ОЭА. В качестве аргументов при этом фигурировали следующие факты.
1. Предельная сорбция спин-зонда снижается с ростом глубины превращения пропорционально уменьшению выхода золь-фракции (отождествляемой. с материалом прослоек). При этом пропорциональная зависимость соблюдается на глубоких стадиях полимеризации в широком интервале глубин превращения.
2. Времена корреляции вращательной диффузии спин-зонда тс, сорбированного в полимере, по порядку величин совпадают с хс спин-зонда, растворенного в исходном ОЭА, т. е. спин-зонд сорбируется в рыхлых участках полимера, мало отличающихся по консистенции от обычных жидкостей.
3. При радиационном облучении полимеров ОЭА, содержащих сорбированный спин-зонд, наблюдаются сигналы ЭПР (рис. 2.14), представляющие собой суперпозицию спектров спин-зонда и метакрильного радикала. Поскольку последний является чрезвычайно реакционноспособным, стабилизация его происходит только при локализации в жестких (густосетчатых) участках полимерного материала, т. е. в зернах и в зонах сращивания. Сосуществование без рекомбинации стабилизированного полимерной матрицей реакцион-носпособного метакрильного радикала и высокоподвижного (судя по величине тс) стабильного иминоксильного радикала в пределах одного и того же-полимерного материала возможно только в том случае, если они локализованы в разных микрообъемах. Следовательно, спин-зонд сорбируется лишь в рыхлых микрообъемах (материал прослоек), в которых стабилизация мета-крильных радикалов не происходит.
Исследование температурной зависимости формы спектра ЭПР спин-зонда, селективно сорбированного материалом прослоек, позволило обнаружить в прослойках переходы типа стеклования, и по характеру переходов установить факт структурной неоднородности самого материала прослоек. Ниже эти результаты обсуждаются несколько подробнее.
В качестве объекта исследования были выбраны полимеры на основе промышленного диметакрилата триэтиленгликоля (марки ТГМ-3) с различной глубиной превращения (от 0 до-73%).
Во всех случаях, независимо от глубины превращения образца, при изменении температуры в интервале 193—293 °К наблюдали три характерные области изменения ширины спектра ЭПР нитроксильного спин-зонда. В высокотемпературной обла-
87
Рис. 2.15. ЭПР-спектр 2,2',6,6'-тетраметилпиперидин-1-оксила в различных
областях: '
а — высокотемпературная; б — переходная; в — низкотемпературная.
.сти спектр имеет ширину между крайними компонентами 37— 38Э (рис. 2.15,а). В низкотемпературной области вместо узкого спектра наблюдается широкий (68—71 Э), типичный вид которого показан на рис. 2.15, е. Между этими двумя областями находится переходная область (рис. 2.15,6). По мере понижения температуры при переходе из высокотемпературной области в переходную форма спектра изменяется скачкообразно по достижении граничной температуры Тх: на.фоне узкого сигнала возникает широкий, интенсивность которого возрастает с дальнейшим продвижением в глубь переходной области, и одновременно падает интенсивность узкого сигнала. По достижении второй граничной температуры переходной области Т2 (со стороны низких температур) узкий сигнал полностью исчезает и остается лишь один широкий, причем окончательное исчезновение узкого сигнала выражено достаточно резко. Ширина переходной области Д71.2 между температурами Т\ и Т2 зависит от глубины превращения Г образца — сужается с уменьшением Г, вырождаясь в пределе до нуля при Г=0 (для образца исходного неполимеризованного ТГМ-3).
