Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
339
Работы Шварца и Кнауфа
Шварц и Кнауф [21] отметили необычное явление в полимеризации мономера, выражавшееся в ее торможении со временем. Так, примерно через 150 ч (при рН 3) или 75 ч (при рН 2)
50 ЮО 150 200
Бремя ,ч
Рис. 3.38. Зависимость молекулярной массы от времени полимеризации по данным Шварца и Кнауфа [21]. Монокремневая кислота (0,8 % Si02) получена гидролизом метилортосиликата в средах, различающихся по составу и продолжительности старения при 25 "С. Средняя молекулярная масса по SiO-. 1 — 10-3 н. HCl; 2-10-2 и. HCl; 5 — 10-3 н. H2S04.
при концентрации БЮг 0,8% среднее значение молекулярной» массы достигало 300, что соответствует С. П., равной 5, и оставалось практически постоянным (рис. 3.38). Авторы пришли к заключению, что эта система стабилизировалась за счет замыкания колец с образованием циклических пентамеров и гек-самеров.
Размер частиц может быть подсчитан при допущении, что концентрация мономера соответствует нх растворимости.
Допустим, что при данном состоянии системы имеется п по-тимерных или коллоидных частиц с диаметром D и имеющих эастворимость SD- Как говорилось в гл. 1, расчет показывает, что каждая частица содержит 11,5D3 атомов кремния и, следовательно, в 1 л, имеющем п частиц, будет находиться 11,5 по3 атомов кремния. В 1 л содержится также Sd частей мономерной разновидности Si02 на миллион, или же 101S SD атомов кремния.
22*
340
Глава 3
В таком случае суммарное содержание атомов кремния в 1 л будет 11,5 п?)3 + 1019 с>?,. Поскольку суммарная концентрация составляет 8000 млн-1, или же 8-1022 атомов Бь/л, то
11,5л03+ 10195/э = 8- 1022
Соотношение между растворимостью и диаметром (кривая 2, рис. 3.32) выражается как
ь \ 70 / ? При значении СП., равном 5,
10'^д + п = Лл^. = 1,6 • 1022
Решая систему из этих трех уравнений, получаем /) = 0,9 нм.
Такой размер частиц соответствует приблизительно диаметру кубического октамера при концентрации мономера 735 млн-1 (6,0735 %). Кубический октамер, вероятно, был бы более стабилен, чем предполагаемые циклические разновидности.
Работы Бечтольда
Бечтольд [145] исследовал полимеризацию кремневой кис-тоты, приготовленной удалением натрия из раствора силиката натрия. Небольшое количество ионов натрия оставляли в системе для регулирования величины рН. Усредненная молекулярная масса свежеобразованной поликремневой кислоты составляла около 660, т. е. степень полимеризации была 11 + 2. После этого в течение нескольких суток молекулярная масса повышалась вплоть до точки гелеобразования. Наиболее быстро процесс гелеобразования происходил при рН 5,05. Перегиб на кривой Кислотно-основного титрования наблюдался при рН 4,65. Полученные данные по молекулярным массам автор интерпретировал на основании того, что мономерная форма Б1(ОН)4 конденсируется с числом функциональных групп, немного превышающим значение 2,0, формируя вначале линейные, а затем связанные поперечными связями силоксановые полимеры, с образованием в конце концов геля. Однако в настоящее время предпочитают их интерпретировать с точки зрения образования промежуточных форм из индивидуальных кремнеземных единиц, которые затем агрегируют в цепочки.
Работы Гото
Гото [45] измерял исчезновение мономера по мере его полимеризации в 0,24 %-ном растворе БЮ? при рН 2,1 и 25°С. В течение 60 сут концентрация мономера падала, а размер ча-
Полимеризация кремнезема
341
стиц повышался, о чем можно было судить по уменьшению скорости, с которой частицы вступали в реакцию с молибдатом. Допуская, что мономер находился в состоянии равновесной растворимости с частицами, и используя формулу, связывающую их размер с растворимостью, Гото рассчитал размер частиц (табл. 3.7).
Таблица 3.7
Рост полимерных разновидностей из мономера в разбавленном растворе кремневой кислоты (0,24 % БЮг) при рН 2,1 и 25ЭС по данным Гото [45]
Время старения раствора при 25 °С Содержание кремнезема, остающегося в виде мономера, % Размер частиц полимерных образований, н.ма Относительная скорость реакции с молибденовой кислотой
— 15 мин 80
2,5 ч 60 —
4 сут 34 0,7 6
9 сут 28 0,9 2
20 сут 22 1,1 1
60 сут 14 1,4
а Рассчитан из данных по растворимости.
Если в свежем растворе мгновенно устанавливали рН 8,8, то содержание мономера понижалось до 20 % от исходного всего лишь за 1 мин. Принимая это значение за растворимость образующихся частиц, можно подсчитать их размер, который составляет около 1,1 нм. При рН 8,8 подобный рост частиц происходил в 3-104 раз быстрее, чем при рН 2.
Относительная скорость реакции с молибденовой кислотой менялась в зависимости от подсчитанного таким образом размера частиц. Логарифмическая зависимость скорости реакции от размера частиц имеет тот же самый наклон прямой, что и найденный Дилером (рис. 1.15) для скорости растворения частиц в данной области их размеров в 0,1 н. растворе ЫаОН. Это показывает, что скорость деполимеризации или растворения в обеих системах зависит от растворимости таких частиц, причем растворимость в свою очередь определяется обратной логарифмической функцией от диаметра частиц.
