Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
При достижении точки гелеобразования соответствующая молекулярная масса отражает размер единичных образований микрогеля. Молекулярная масса, равная 108, соответствует частице микрогеля, содержащей 1,7-10~16 г ЭЮг. Поскольку микрогель содержит 2.19 Si02 и имеет плотность 1,01 г/см3, то диаметр средней частицы микрогеля составляет, по расчету, 0,27 мкм.
Размер исходных частиц кремнезема может быть оценен из данных по начальной «гидратации» кремнезема, равной, как было сообщено, 1,8 HaO/SiO-z. В рассмотренном выше разделе по вязкости золей, состоящих из очень малых частиц, было показано, что полное содержание связанной воды на дискретных частицах (как сумма силанольных групп и воды, связанной во-
1,00
0,50
0,20 —
0,10
0,05
0,02 —
0,01
0 10 20
Время, сутки
Рис 3.40. Зависимость граничной вязкости от времени агрегативной полимеризации (по данным Одели и Эвестона [1471). С — концентрация кремнезема; п3р - удельная вязкость. С-2,19 % при рН 2,1 и 24,5 "С.
Молекулярная масса
Рис 3 41 Зависимость содержания лишенной подвижности воды в микрогеле, образующейся в процессе агрегативной полимеризации, от молекулярной массы по БЮг. (По данным Одели и Эвестона 1147].) Содержание 5Ю2 2,19% при рН 2,1 и 24,5 "С
346
Глава 3
дородной связью) определяется размером частицы следующим образом:
36,9^2 3,21
№0: Б102
11,5йР й
где с1 — диаметр частицы, нм.
Подставив Н20 : 5Ю2 = 1,8, получим диаметр ??=1,8 нм. Степень полимеризации, равная \\,Ъйъ или 65, соответствует молекулярной массе 3900. Это значение сопоставимо со значением 5000, полученным прямым измерением.
Граничная вязкость золя пзр/С связана с усредненной молекулярной массой Мт полимера, полученного посредством агрегации, следующим соотношением:
_^?_ = 1,74-10"3 М0/90
Это соотношение и значительное линейное возрастание со временем величины логарифма граничной вязкости в настоящее время не могут быть удовлетворительно объяснены в рамках теории процесса агрегации частиц, происходящего в растущих областях микрогеля. Очевидно, что частицы микрогеля не являются однородными по своему размеру, как принималось выше, а имеют некоторое распределение по размерам, как это показали Одели и Эвестон методом центрифугирования. Таким образом, математическое описание подобной системы представляется очень сложным.
Работы Вейца, Франка и Гиллера
Вейц, Франк и Гиллер [148] выполнили одно из немногих исследований при низких рН: измеряли понижение содержания мономера и одновременно усредненное значение молекулярной массы в процессе полимеризации поликремневой кислоты. В конце эксперимента авторы фиксировали момент, когда мономер и олигомер полностью вступали в реакцию еще до формирования какого-либо высокополимера, не реагирующего с мо-либдатным реактивом. Исследование проводилось при рН .3 и 20°С в растворе, содержавшем 0,4 °/о 5Ю2.
Эти данные авторы использовали для расчета характерной константы скорости реакции олигомера с молибдатным реактивом при допущении, что время, необходимое для достижения максимальной окраски, соответствовало моменту, когда 99 % олигомера уже вступило в реакцию. Кроме того, при расчете учитывалось п количество первоначально присутствующего мономера. Принимается, что в любой фиксированный момент времени молекулы олигомера имеют приблизительно одинако-
Полимеризация кремнезема
347
вый размер, так как в противном случае должен был бы происходить самопроизвольный рост частиц путем «созревания по Оствальду». Эти данные показаны на рис. 3.42 и объясняются следующим образом.
Средняя степень полимеризации олигомеров Р может быть оценена на основании известной доли / кремния, присутствую-
% Г'
0,2 0,5 1,0 2,0 5,0 10 20 50
Время , сутки
Рис. 3.42. Зависимость относительного содержания кремнезема, присутствующего в системе в виде мономера (А), олигомера (В) и высокополимера или коллоидных частиц (С) от времени полимеризации (по данным [148]). Содержание БЮг в растворе мономера 0,04 % при рН 3 и 20 °С; О—.величина, обратная константе скорости реакции (к) олигомера с молибденовой кислотой.
щего в виде мономера, и усредненного значения молекулярной массы п:
/ + (1 -/)-Р-1 = 60п-'
Таким образом, когда 43 % кремнезема все еще сохраняется в мономерной форме и «=118, то Р составляет 7,3. В интервале времени 1,67—3,75 сут величина Р оставалась относительно постоянной порядка 8—11. Следовательно, такие олигомеры могут быть от октамеров до додекамеров, и их количество вначале повышается, а затем понижается. Такой относительно постоянный размер олигомеров также подтверждается скоростью их реакции с молибдатом, которая понижалась всего лишь от 0,4 до 0,2. (Отметим, что эта скорость обратна скорости, показанной на рис. 3.42.)
Когда молпбдатный реактив не реагирует с исследуемым раствором, это означает, что содержание олигомеров пони-
348
Глава 3
жается. Скорость реакции с молибдатом быстро уменьшается до 0,1 в период между 3,75 и 4,75 сут. Вероятно, на этой стадии начинается образование зародышей коллоидных частиц. Олиго-меры растворяются, а кремнезем осаждается на этих зародышах. Зародыши растут по размеру, а концентрация мономера, находящегося в суспензии в равновесном состоянии, понижается. На основании концентрации мономера можно затем рассчитать размер частиц. Через 90 сут содержание мономера падает до 5 % от общего содержания кремнезема, равного 0,4 масс.%, т. е. становится 0,02 масс.%. Это соответствует растворимости частиц размером 2 нм.
