Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
трнметилсн-лильного эфира кремневой кислоты ОН : Si 2-0,5 х О : Si
1 25 • Ю-з 5 903 3 440 52 0,65 1 ,67 0,82
2 8,5 • Ю-з 13 092 7 940 122 0,60 1 ,70 0,70
3 7,6 • 10"3 18 747 11 400 175 0,58 1 71 о'б4
5 3,2 • Ю-з 32 651 20 960 325 0,50 1,75 0,'б6
8 2,1 • Ю-з 45 000 29 430 460 0,47 1,76 0! 51
24 0,76 • Ю-з (80 000 в) (1260 в) 0,38 1,81 0 39
40 а (1800 в) 0,36 0,36
а Экстраполированные значения. 6 Допускается, что полимерные образования представляют собой сферические кремнеземные частицы в Получено из константы скорости реакции с молибдатом. Однако к этому моменту процесс агрегации уже начался, и фактическое значение молекулярной массы было гораздо большим.
подсчитанным по формуле для сферических частиц, и значением 0,65, подсчитанным из экспериментальных данных. Однако в дальнейшем, при обсуждении теории зародышеобразования, будет отмечено, что в соответствии с моделью, показанной на рис. 3.17, на той стадии, когда степень полимеризации равна 48 (т. е. частица уже сформирована и имеет сердцевину из БЮг), такая модель дает отношение ОН: 5г, равное 0,66, а не 0,8, как это следует из формулы для сферической частицы! Возможно, что это чистая случайность, но, по-видимому, следует поддерживать ту точку зрения, когда вначале частицы кремнезема формируются на зародышах, представляющих собой трехмерный октамер или декамер (см. рис. 3.17).
После того как частицы увеличиваются в размере, их стехиометрия, как было постулировано, приближается к стехиометрии сферы. Таким образом, выше степени полимеризации 500 (размер безводной частицы БЮо составляет 3.5 нм) состаз полимера очень близок к составу, подсчитанному для сферической частицы.
Скорость полимеризации. Увеличение степени полимеризации со временем достаточно хорошо выражается уравнением:
или dn/dt = 0,023 (3000 — п)
Полимеризация кремнезема
357
где п — степень полимеризации и / — время (примерно до 8 сут), сут. В момент времени, равный 8 сут (см. рис. 3.46), степень полимеризации составляет около 460, что соответствует диаметру частицы ~-3,4 нм. После этого начинается процесс агрегации, и по мере развития этого процесса сетка микрогеля упрочняется и начинает более медленно реагировать с молибдатом. Экстраполированный предел п = 3000 соответствует размеру дискретных частиц (6,4 нм), которые должны реагировать с той же самой скоростью, что и скорость полимера микрогеля. Такой размер соответствует величине удельной поверхности 400—500 м2/г, что является вполне подходящим для геля. К тому же этот размер приближается к размеру, при котором растворимость кремнезема падает до значения 0,01—0,012 %.
В экспериментах Хоббеля и Викера отмечено, что константа кнм скорости реакции высокополимера с молибдатом близка к обратно пропорциональной зависимости от степени полимеризации п. Это приблизительное соотношение записывается как
где п изменяется от 121 до 1260.
Можно предположить, что скорость реакции должна быть пропорциональна площади поверхности кремнезема и разности растворимостей между очень небольшими частицами и массивным кремнеземом. Можно показать, что эта разность изменяется обратно пропорционально квадрату радиуса частицы в рассматриваемой области размеров. Поскольку величина удельной поверхности обратно пропорциональна радиусу частицы, то скорость реакции должна в таком случае быть обратно пропорциональной радиусу частицы в кубе. Как отмечалось выше, это значение пропорционально степени полимеризации п.
Исследования в области нейтральных значений рН
Работы Мерилла и Спенсера
Мерилл и Спенсер [150] показали, что в присутствии электролитов, когда раствор силиката натрия с отношением БЮо : N3^0, равным 3,3, нейтрализовали сульфатом аммония, минимальное время гелеобразования для очищенных от солей золей кремнезема соответствовало значению рН, не превышавшему ~5,5, но, однако, этот минимум смещался к рН 7 и выше в зависимости от концентрации кремнезема (рис. 3.47). Время гелеобразования уменьшалось, т. е. скорость этого процесса
358
Глава 3
возрастала, в зависимости от увеличения не только концентрации кремнезема, но и концентрации электролита (см. гл. 4, раздел о действии солей на гелеобразование коллоидного кремнезема при различных значениях рН).
Очень сильное уменьшение времени гелеобразования с увеличением концентрации кремнезема при рН 7—9 является следствием значительного усиления коагуляции, по мере того
Рис. 3.47. Зависимость времени гелеобразования золей, полученных из смесей силиката натрия и сульфата аммония, от
4 5 б 7 8 э ю рИ (по данным Мерилла и
Спенсера [150]). Числами обо-№ значена концентрация Si02, %.
как концентрация электролита превышает значения 0,1—0,2 н. при соответствующих концентрациях кремнезема, составляющих 1-2%.
Работы Эшли и Инеса Эшли и Инее [151] в 1952 г. отметили, что низкая вязкость коллоидного кремнезема при высоких концентрациях SiO? четко указывала на то, что частицы кремнезема были сферическими по своей форме, поскольку любая другая форма, например цепеобразная или даже игольчатая, должна вызывать гораздо большую вязкость. Они пришли к заключению, что кремнезем, который каким-либо способом полимеризуется до плотных частиц, будет представлять собой, по крайней мере в области рН>7, частицы более или менее сферической формы.
