Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Это справедливо при низкой концентрации электролита в том случае, когда кремневая кислота приготовляется гидролизом сложного эфира или когда из силикатного раствора удаляются катионы натрия или калия, для получения рН в интервале 6—10.
Для использования в промышленности, как будет более подробно рассмотрено в гл. 4, частицы кремнезема подходящих размеров могут быть приготовлены и сконцентрированы только при рН > 7.
21 Заказ № 200
322
Глава 3
Самопроизвольный рост частиц
Почти все начальные стадии полимеризации мономера до получения олигомеров и трехмерных частиц диаметром 1—2 нм при рН > 7 протекают в течение всего лишь нескольких минут. После этого происходит только увеличение размера частиц кремнезема и сокращение их числа. В то же самое время по мере
х! О"4 400
о"
| 300
а о 2
I 200 со
и го С
100
12 3 4
б-диаметр частиц, нм Рис. 3.32. Зависимость растворимости в воде аморфного кремнезема от размера частиц при 25 °С (по неопубликованным данным Дилера). / — частицы предварительно нагревались до 80—100 °С; 2 —частицы получены при 25 °С и не нагревались впоследствии.
увеличения среднего диаметра частиц концентрация мономера, находящегося в равновесии с такими частицами, понижается.
При низких относительных скоростях агрегации увеличение размеров частиц кремнезема и уменьшение их числа осуществляется благодаря процессу «созревания по Оствальду», причем это выражение обычно относится к крупнозернистым кристаллическим осадкам, таким, например, как Ва504. Как было описано в гл. 1, небольшие частицы в первую очередь размером меньше 5 нм, гораздо более растворимы, чем более крупные. По имеющимся данным, частицы БЮг, сформированные при 25°С и не подвергавшиеся впоследствии нагреванию, имеют растворимость, представленную на рис. 3.32 (кривая 2), тогда как
Полимеризация кремнезема
323
растворимость частиц, полученных при 80—100°С, по-видимому, следует ходу кривой 1.
Скорость роста частиц зависит от их распределения по размерам, поскольку рост происходит в результате растворения меньших по размеру более растворимых частиц и осаждения кремнезема на более крупных. В общем случае распределение частиц по размерам неизвестно, но если допустить, что оно гауссово, то средний размер частиц при данной температуре будет увеличиваться вплоть до такой величины, когда различия в рас-творпмостях оставшихся частиц, меньших по размеру и больших, становятся незначительными. Окончательный размер зависит от температуры.
Сугимото [128г] выполнил математическое исследование кинетики «созревания по Оствальду». Он вывел уравнения для изменений распределения частиц по размерам во времени. Дилер нашел, что размер, до которого растут частицы при определенном отношении БЮг: ИагО, не зависит от концентрации кремнезема. Раствор кремневой кислоты (3,7 % 5Ю2) приготовляли пропусканием кремневой кислоты через ионообменную смолу в Н+-форме, причем отношение БЮг: Ыа20, равное 190: 1, регулировали за счет добавления КаОН, раствор затем концентрировали в вакууме при 35°С до 7,7 % ЭЮг. Образцы раствора разбавляли до более низких концентраций кремнезема и нагревали при 100°С в течение 48 ч, после чего титрованием определяли размеры частиц:
% ЭЮг рН начальное конечное Диаметр частиц, нм
7,75 3,0 1,0 0,3 8,59 8,91 9,26 9,63 9,9 9,9 9,66 9,25 13,5 13,4 12,5 13,1
Как показано на кривой / (рис. 3.33), в данном золе при определенной температуре размер частиц, по-видимому, асимптотически приближается к конечному значению, которое зависит от температуры. Можно предположить, что рост частиц продолжался бы в течение длительного периода времени, до тех пор пока величина удельной поверхности не снизилась бы до нуля. Однако этого на самом деле не происходит. Так, золи с частицами размером 15 нм сохранялись при обычной температуре и при рН 9—10 в течение более чем 20 лет, при этом отмечалось лишь небольшое увеличение размеров частиц. Теоретически если все частицы были бы в точности одинакового размера, то никакого их роста не происходило бы. В действительности же некоторые частицы отличаются от других по крайней мере в три раза. 21*
324
Глава З
Экспериментально было показано, что золи кремневой кислоты, стабилизированные щелочью, полимеризуются в течение нескольких месяцев при 30°С до тех пор, пока величина удельной поверхности медленно не понизится приблизительно до 500 м2/г, что соответствует размерам частиц до 5 нм. После этого наблюдаются лишь небольшие изменения. При 90°С ча-
—і—і—і—і—|—і—і—тт—
1 0 50 100
,L_I_I_I_I_I_I_I_1 » I
2 0 100 200 300 400 500
Время , ч
Рис. 3.33. Рост частиц кремнезема при рН 8,5 (по неопубликованным данным
Дилера).
Концентрация Si02 3 %, отношение Si02 : Na2O-102. / — при 90 °С; 2 — при 50 °С,
стицы вырастают в течение нескольких дней примерно до 7— 8 нм, после чего их самопроизвольный рост очень замедляется.
В таблицу 3.5 включены данные, полученные Александером и Мак Вортером [129] и Броджем и Дилером [130]. Рост частиц был исследован в течение относительно продолжительного нагревания при высоких температурах и давлениях выше атмосферного. Последние из указанных авторов обнаружили, что при нагревании золей, стабилизированных щелочью, "выше 300СС вместо образования стабильных коллоидов получались кристаллы кварца. Рул [131] нашел, что если золь, состоящий из частиц диаметром 8—15 нм, вначале тщательно депонизиро-вать и затем подвергнуть обработке в автоклаве при 300—350°С при установившемся давлении, то, для того чтобы вызвать превращение золя в кварц, недостаточно присутствия только щелочи. Однако следы ионов натрия и гидроксил-ионов, окклюдированных в исходных частицах, выделяются в процессе роста
