Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Бишоп и Биер [141] следили за полимеризацией мономерного кремнезема при рН 8,5 в интервале 25—45°С, используя молибдатный метод и измеряя уменьшение количества непро-реагировавшего мономера. Наблюдалось характерное изменение константы скорости исходной реакции с температурой (в предположении, что реакция была второго порядка):
Температура, СС К к ^ ¦ №, л/(моль-с)
25 57 ± 6
30 38 ± 4
35 23 + 3
40 38 + 6
45 52 ± 7
Падение энергии активации в области 25—35°С показывало, что при такой полимеризации существовала некоторая стадия «предравновесия». Похоже на то, что в данном случае имел место тот же самый индукционный период, который наблюдался другими исследователями при подобных условиях при 25°С, являющийся первой стадией формирования некоторых полимерных разновидностей малого размера, с которыми затем более предпочтительно вступает во взаимодействие мономерный кремнезем.
334
Глава 3
Теплота полимеризации
Поскольку растворы кремневой кислоты при определенных условиях внезапно превращаются в гель, то в таких случаях можно ожидать значительной теплоты реакции. Однако этого не наблюдается. Турки [142] обнаружил, что в том случае, когда кремневая кислота приготовлялась из силиката натрия и кислоты и полимеризовалась в нейтральном растворе, теплота реакции, исключая теплоту процесса нейтрализации кислоты основанием, составляла около 148 кал/г БЮг или 8000 кал/моль. В данном примере исходным веществом служил метасиликат натрия, следовательно, указанное значение теплоты представляет собой всю теплоту, выделяемую при превращении монокремневой кислоты в полимер с высокой молекулярной массой.
С другой стороны, было найдено [143], что в процессе же-латинизации золя не проявлялось практически никакого термического эффекта и не наблюдалось никаких изменений в показателе преломления или электропроводности. Авторы пришли к выводу, что процесс гелеобразования не может представлять собой обычное изменение вязкости жидкой среды, поскольку не вызывает изменения электропроводности. Отсутствие теплового эффекта на той стадии, когда вязкость быстро повышалась непосредственно перед началом гелеобразования, указывает на то, что процесс полимеризации кремневой кислоты вначале идет от молекулярно растворенных олигомеров до коллоидных частиц с высокой молекулярной массой. Затем, если такие частицы не стабилизированы достаточным ионным зарядом, они соединяются в «волокна» или цепочки и за счет флокуляции окклюдируют диспергирующую среду (воду), что и вызывает повышение вязкости. На этой стадии затвердевания или гелеобразования полностью окклюдируется растворитель.
Однако в экспериментах Тредвелла и Виленда приготовление золя проводилось электролизом в щелочной области и, как нам известно теперь, частицы формировались большими по размеру, чем в случае золей, приготовленных Турки, так что во время гелеобразования образовывалось гораздо меньше силоксановых связей (Б1—О—и, следовательно, выделялось значительно меньше теплоты.
Не имеется точных данных для теплоты, выделяющейся при реакции в растворе
= 5ЮН + Н051 = — =$1 - О - 51= + НзО
Однако посредством регистрации изменений, происходящих в системе кремневой кислоты, дилатометрическим методом Турки [144] определял степень конденсации кремнезема. Комбинирование этого метода с калориметрией могло бы позволить
Полимеризация кремнезема
335
оценить теплоту реакции, если бы подобная реакция начиналась с раствора монокремневои кислоты.
Краткий обзор исследований
Рассмотренное выше описание полимеризации кремневой кислоты основывалось на единообразной интерпретации данных, полученных примерно 20 исследователями, которые изучали процесс полимеризации при различных условиях, разными методами и давали свою трактовку результатов. Из последующих обсуждений работ каждого исследователя будет видно, что рассматриваемые данные согласуются с той точкой зрения, что на ранней стадии полимеризации кремневая кислота превращается в шаровидные частицы диаметром 1—2 нм. Отдельные данные, полученные ранее, как и большинство недавних работ, ясно показывают, что образование зародышей играет роль при формировании частиц аморфного кремнезема в той же мере, как это имеет место при выпадении кристаллических осадков.
Таблица 3.6
Некоторые исследования по полимеризации кремнезема, выполненные
в 1950—1975 гг.
Год,
литература
Условия
рН
Применяемые методы
определение^ молекулярной массы
другие
Прн низких значениях рН
1, 7 Да 6,0 X X X Желатин — ЫаС1,
0,6 титрование
1 — 5 Нет X X
3 0,8 X
3—5 1,8 X X
2 1 0,24 X
1—5 " 0,5 X
2,1 2,19 X X X Ультрацентрифу-
гированне
1—7 0,4 X X
3-5 1,8 X Получение (СНз)з&1 производных
1,5 Да 15,0 X X X Определение свинств геля
о Нет 6,0 X X Получение (СН.0з51 производных
336
Глава З
условия применяемые методы
олей о ибдатом определение молекулярной массы *ости я <и 2 к
год, литература рн а к н См ее с X максимальное содержание б! реакция с мол: криоскопия с к ь <п и (-о о го и с и измерение вя31 ї 1 = 1 0 й 1 <° щ о. !° со о к с_ другие
