Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Метод ЯМР использовался в сочетании с усовершенствованными методами приготовления триметилсилильных производных промежуточных разновидностей кремнезема и четкого газохроматографического разделения с программированным нагреванием. Как показано на рис. 3.44, наиболее важным выводом явилось то, что полимеризация происходит в следующем
Полимеризация кремнезема
351
порядке: прежде всего обр^щіехся.,д1имер1 затем линейный три-мІїр^заТсоторьши следует циклический тетрамер, и далее полициклические полимеры и трехмерные полимерные разновидности. Полициклические соединения обнаруживались благодаря присутствию разветвленных групп.
К моменту времени, когда содержание небольших циклических полимеров в системе становилось максимальным, приблп-
0 4 0 80 120 160 200 240 260 320 360 400
Время , мин
Рис. 3.44. Ранние стадии полимеризации 0,5 Мл раствора монокремневой кислоты при —2°С и рН 2,0. (По данным Хоббеля и Викера [84].) А — мономер; В — скорее всего циклический тример, но может быть также димером или линейным тримером; С — циклический тетрамер; О — высшие поликремневые
кислоты.
зительно 90 % мономера уже исчезало. При рН 1 даже при температуре — 15°С эти реакции протекали более быстро, и шло накопление высших полициклических кислот, а затем появлялись высокоразветвленные полимеры.
В тот же самый момент начиналась их дальнейшая конденсация с димером, тримером и тетрамером, вплоть до появления достаточно больших по размеру частиц кремнезема, действующих уже как зародыши для последующего роста частиц. Однако еще неизвестен механизм, по которому происходят внутренние перегруппировки с образованием плотной кремнеземной сердцевины частицы. Вероятно, такой механизм предусматривает разрыв и повторное образование новых силоксановых связей в объеме исходного полимера, причем в наибольшей мере происходит образование силоксановых групп, но исключается формирование силанольных групп. Такое превращение сопровождается некоторым сжатием частицы. Однако главным эффектом
352
Глава 3
должно быть появление на поверхности большего числа групп ЭЮН и меньшего числа групп 51(ОН)2. Одиночные силаноль-ные группы ионизированы более сильно, и, таким образом, более быстро происходит конденсация дополнительного количества мономера.
К тому моменту, когда на образование подобных зародышей израсходованы все самые небольшие олигомерные разновидности кремнезема, полученные коллоидные частицы приходят в состояние равновесной растворимости с мономером. Но если концентрация кремнезема составляет более чем несколько тысяч частей на миллион (0,6%, или 0,1 моль/л БЮо), то частицы вскоре агрегируют в волокна или в разветвленные сетки микрогеля.
В своих более ранних исследованиях, выполненных при 25°С и наиболее стабильном рН 2,0, Хоббель и Викер получили основные сведения по полимеризации в 0,4 М растворе монокремневой кислоты (2,4 % 5102) при ее старении за время от 5 мин до 24 сут. Измерения были также выполнены при концентрациях растворов 0,084 М и 0,97 М. Полученные данные показали, что по мере развития процесса полимеризации способность кремнезема образовывать желтую кремнемолибдено-вую кислоту понижалась. Для каждого образца, взятого после определенного времени старения, измерялось процентное содержание кремнезема, еще не прореагировавшего с молибденовой кислотой, в зависимости от времени такой реакции вплоть до 80 мин. На основании этих данных для каждой стадии полимеризации подсчитывалась скорость реакции кпм мин-1 фракции с высокой молекулярной массой. Представленные на рис. 3.45 данные взяты из работы [84].
В течение 5 мин 40 % всего мономерного кремнезема поли-меризовалось в димер. Методом хроматографии было показано, что через 1 ч 40 % мономера и димера полимеризовалось с об-р^зоТзанйем циклотетракремневой кислоты, а также некоторого количества гексамерной формы кремневой кислоты и высших полимерных кислот. Через 4 ч приблизительно 50 % таких поли-тйГетзШгтадатБ^до" тетрамера, превращалось в циклополикремне-вые кислоты при среднем значении константы скорости молиб-датной реакции 0,103 мин-1.
Как видно из рис. 3.46, наблюдается некоторый разрыв в соотношении между молекулряной массой и константой скорости реакции с молибденовой кислотой. Это позволяет отличать олигомеры от высших полимеров. Как будет показано ниже, такое изменение происходит на стадии, когда наблюдается «высокая молекулярная масса», т. е. основной вклад в систему дают коллоидные разновидности кремнезема.
Полимеризация кремнезема
353
100
Время , мин
Рис. 3.45. Скорость реакции поликремиевых кислот
лимеризации с молибденовой кислотой (по данным Хоббеля и Викера[Щ)
с--^ п „ м„ о- темпепатуоа 25 °С Продолжительность полимеризации. Концентрация БЮ, 0,4 Мл рН 2 температуру с. V * ^ а__& ^ н __ ^ сут_
4-5 мин; В-1 ч; 6-4 ч, ы I сут^ л ' трехмерные полимеры; 4 - сдвоеи-
1/п1|г,ыр лля спавиения: / — мономер, ^ димср, ^ ^ „ п
Кривые для сравнения цепочечный полимер (совпадает с кривой О).
