Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В области нейтральных значений рН
1950 [150] 4-9 Да 3,5
1952 [151] — — х
1959 [152] 1-9 0,05 3,0 x
1971 [36] 5-6 Нет 0,6 x x
1975 [32] 4-й ) „ 0,18 x
Выше рН 7
1955 [155] 7-И 1 Да x
1958 [156] 10-11 1,5
1956 [157] 7-1С ) 0,2 x
1970 [83] а 7 0,05 x
8,5 1,0 x
[158] 9-10 30,0
1954 [159] 7-9 Нет 0,15 x
1977 [106г] 5-6 Да 3,5 (?) x
Поляриметрия
Интерферометрия Измерение скорости деполимеризации Хроматография Измерение скорости деполимеризации Электронная микроскопия
Исследование образования зародышей при 95 аС
а Неопубликованные данные Айлера.
Затем аморфные частицы растут, увеличиваясь в размере за счет известного явления — «созревания по Оствальду», как это уже давно наблюдалось для очень небольших кристаллических частиц. Число частиц при этом уменьшается. В большинстве выбранных исследователями условий дальнейшее увеличение «молекулярной массы» сопровождается образованием цепочек и превращением их в сетки микрогеля вплоть до полного формирования геля. Однако в свободном от солей щелочном растворе дискретные частицы продолжают расти, образуя устойчивые золи.
Проблема заключалась в том, что эти различные процессы перекрывались и, таким образом, их нелегко было распознать.
Исследования обсуждаются в том порядке, который приведен в таблице 3.6.
Полимеризация кремнезема
337
Исследования при низких значениях рН
Работы Айлера
Айлер [116] изучал процесс полимеризации при достаточно высоких концентрациях кремнезема, когда увеличение молекулярной массы сопровождалось в основном агрегацией небольших частиц. Были приготовлены 2—6%-ные золи из силиката натрия при отношении БЮг: ИагО 3,25 подкислением при рН 1,7, когда соли оказывают незначительное действие на полимеризацию.
Степень полимеризации, подсчитанная из усредненного значения молекулярной массы, возрастала линейно в зависимости от корня квадратного из времени полимеризации. К тому же время, которое требуется для достижения данной степени полимеризации, было обратно пропорционально квадрату концентрации кремнезема. При приближении среднего значения молекулярной массы к степени полимеризации 100 вне зависимости от концентрации кремнезема происходило гелеобразование. Примерно через 30 ч вязкость быстро повышалась. По показаниям относительной вязкости было выявлено, что в этот момент объем дисперсной фазы геля составлял одну треть всего объема системы.
Приведенные наблюдения согласуются с положением о том, что дискретные «частицы» кремнезема, содержащие 10—20 атомов кремния, уже были сформированы в самом начале процесса. Это доказывалось тем фактом, что постоянное низкое значение вязкости начинало повышаться тогда, когда средняя степень полимеризации достигала примерно 16. Затем протекал процесс агрегации вплоть до приближения объемной доли фазы микрогеля к 0,50. Но даже и при этом состоянии половина всего кремнезема еще присутствовала в виде разновидностей с низкой молекулярной массой, поэтому усредненная молекулярная масса была невысока.
Работы Александера
Александер [24а] первым проследил за процессом полимеризации мономера в отсутствие солей. Усредненная молекулярная масса при рН 2 возрастала линейно в зависимости от корня квадратного из времени, что согласуется с данными Айлера [116]. При рН 3,2 и 3,8 молекулярная масса увеличивалась пропорционально времени. При рН 4,36 она возрастала линейно от квадрата времени, как в случае реакции второго порядка.
22 заказ № 200
338
Глава 3
Однако при степени полимеризации 3,5 полимеры, сформированные при различных рН, вели себя по-разному. Чем выше рН, при котором они были получены, тем более медленно протекала их реакция с молибденовой кислотой:
рН Константа скорости реакции
2.1 0,09
3.2 0,05 3,8 0,03
В настоящее время подобное поведение интерпретируется так, что первоначально сформированные частицы полимера были полностью сконденсированы в объеме и при более высоких рН связывались поперечными связями. Полимеризация включает в себя три одновременно протекающих процесса:
а) реакцию мономера и димера как между собой, так и с высшими полимерами,
б) замыкание в кольцо и последующую конденсацию сила-нольных групп внутри самого полимера, приводящую к образованию частиц,
в) агрегацию частиц в цепочки и в микрогель.
Поскольку температура может оказывать различные воздействия на каждый из этих процессов, то невозможно интерпретировать получающийся температурный коэффициент как «энергию активации» лишь из-за того, что одновременно протекают два или более процесса.
Некоторые соображения относительно размера дискретных частиц кремнезема в такой системе получены следующим образом. Александер сообщил, что при нагревании 0,1 М раствора мономера при 90°С и рН 2,2 в течение 30 мин с последующим охлаждением полная степень полимеризации (СП.), подсчитанная из усредненного значения молекулярной массы, составляла только 2,4. Это связано с тем, что 40 % кремнезема в системе все еще оставалось в мономерной форме, а остальное представляло собой полимерное (коллоидное) образование. Мономер присутствовал в концентрации 0,24 %, тогда как растворимость массивного аморфного кремнезема составляла только 0,038 % при 90°С. Такое несоответствие может быть объяснено, если предположить, что мономерный кремнезем находился в равновесии с небольшими коллоидными частицами. Коэффициент пересыщения по отношению к массивному кремнезему был равен 6,3. Для кремнезема, полученного при данной температуре, этот коэффициент определяется по степенному выражению 10°'92/в, где й — диаметр частицы в нанометрах. В соответствии с рис. 3.32 диаметр частиц равен 1,3 нм.
