Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вязкость золей до начала агрегации
Хотя этот вопрос и представляется второстепенным с точки зрения поведения кремнезема, тем не менее необходимо рассмотреть и интерпретировать данные по вязкости системы на ранних стадиях полимеризации.
Когда при низких значениях рН кремнезем вначале полиме-ризуегся до очень небольших дискретных частиц, то в этом случае повышение вязкости становится заметным, поскольку с по-
328
Глава 3
верхностью частиц связывается достаточно много воды. Может показаться удивительным, что на следующем этапе, несмотря на увеличение размера частиц в процессе полимеризации, вязкость тем не менее понижается. Затем она возрастает снова, когда частицы начинают агрегировать. Такую начальную величину вязкости золя, состоящего из дискретных частиц, следует принимать во внимание при оценке развития фазы геля, которая уже обсуждалась выше.
Вязкость золей из очень малых частиц при низких рН
На той стадии, когда большая часть мономера уже превратилась в частицы, но последние еще не начали агрегировать, можно подсчитать вязкость золя из объемной доли дисперсной фазы. Такая фаза представляет собой кремнеземные частицы с водой, удерживаемой на их поверхности водородной связью.
Как показано Дальтоном и Дилером [132], на поверхности кремнезема имеется монослой молекул воды, связанной водородной связью с группами SiOH поверхности. В отношении вязкости такой слой ведет себя подобно дисперсной фазе.
На основании формулы, описывающей состав частицы (гл. 1), для частицы диаметром a (нм) имеем
где ОН — присутствующие на Поверхности частицы силаноль-ные группы. Каждой ОН-группе соответствует одна молекула Н20, удерживаемая водородной связью, так что с позиции вязкости состав частицы кремнезема дисперсной фазы определяется как
SMl.Suf^Sd' - 12,3<z20H24iM2 (H20)24jM2
где d— диаметр, эквивалентный безводной частице Si02. Более просто эта формула записывается как
Это соотношение позволяет оценить:
молекулярную массу, эквивалентную безводной форме кремнезема (Si02).t: = 690 d3;
отношение масс Н20 : Si02 (664,2d2 : 690d3 = 0,963^-') ;
объем дисперсной фазы, отнесенный к грамму Si02 (0,45 + + 0,93с?-1).
Объемную долю дисперсной фазы можно подсчитать, если известно содержание кремнезема в золе и размер частиц. Например, в 1 мл золя с содержанием 2 % Si02 и размером частиц 1,5 нм имеется 0,022 мл дисперсной фазы. Из уравнения Муни (рис. 3.30) получаем, что значение (пг—1) составляет 0,055.
Полимеризация кремнезема
329
Типичные значения вязкости, полученные расчетным путем, показаны на рис. 3.35. Видно, что существует интервал значений в котором при различных концентрациях кремнезема на вязкость золя при рН 1,5-3 может оказывать влияние размер частиц.
0 12 3 4 5 6
Диаметр частиц,нм
Рис. 3.35. Рассчитанная зависимость вязкости золя, состоящего из очень малых дискретных частиц, от их размера, 'г,. — относительная вязкость; / — золь с концентрацией 15 г БЮ^/ЮО мл; 2 — 6,34 г БЮг/'ЮО мл; 3—2,0 г ЭГОг/ЮО мл; Ь — предельное значение для частиц большого размера (см. текст).
Очевидно, что мономер в воде при его содержании в несколько процентов не должен давать вклада в величину вязкости, большего, например, чем относительно большая по размеру молекула глицерина. Вероятно, что ниже определенного размера, скорее всего в пределах 1 —1,5 нм, полимерные образования ведут себя не как частицы, а скорее как олигомеры. Так, Дилер [116] обнаружил, что вязкость раствора поликремневой кислоты, полученного из силиката натрия с отношением 3,25, при содержании 6,34 % 5Ю2 и при рН 1,7 составляла 1,11 относительно раствора сульфата натрия. Вязкость возрастала до 1,15 по мере того, как степень полимеризации (определяемая крноскопическим методом) повышалась от 4 до 23, причем последнее значение соответствовало частицам безводного БЮг размером 1,25 нм. Как видно из рис. 3.35 (кривая 2), при содержании БЮ-: 6,34 г/100 мл золя рассчитанные значения (сплош-
330
Глава З
ная линия) для частиц размером 1,25 нм значительно выше, чем экспериментально наблюдаемое значение (кружок на пунктире). Это показывает, что частицы меньше 2 нм не оказывают такого сильного воздействия на вязкость, как большие по размеру. В том случае, когда размер превышает 2 нм, вклад малых частиц в величину вязкости становится значительно заметнее, чем больших по размеру.
?3- Диаметр частиц, нм
с 2 3 4
5 0,10
А
| 0,05
т ?0
ге
га х i си
а
1 0,01
* ю3 104 ш5
Молекулярная масса
Рис. 3.36. Зависимость приведенной величины вязкости золя поликремневой кислоты от молекулярной массы в процессе роста частиц и их агрегации (по
данным Аккера [133а]). / — одиночные частицы; 2 —агрегаты; молекулярная масса выражена в а. е. м.
Если бы удалось выполнить тщательные исследования вязкости на начальных этапах полимеризации при низких рН и при концентрациях, когда еще происходит рост частиц, но не началась агрегация, то подобное состояние системы может быть представлено данными, показанными на рис. 3.36 зависимостью в логарифмическом масштабе приведенной величины вязкости от молекулярной массы кремнезема, т. е. уравнением Стоднн-жера в графической форме. Кривая 1 показывает рассчитанные значения вязкости в случае дискретных частиц небольшого размера. Кривая 2 представляет экспериментально полученные Аккером [133а] значения вязкости для агрегатов частиц. Как показано на рисунке пунктиром, должна существовать и переходная область.
