Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Работы Бечтольда, Веста и Плембека
Бечтольд, Вест и Плембек [149] провели следующие исследования. Были приготовлены поликремневые кислоты гидролизом этилсиликата при низких рН. Затем на различных этапах полимеризации поверхностные силанольные группы этерифици-ровались или покрывались «концевыми зонтиками» из триме-тилсилильных групп. Полученные продукты охарактеризовы-вали химическим анализом и измерением молекулярной массы. Из полученных данных подсчитывали количественное соотношение распределенного кислорода (т. е. атомов кислорода, каждый из которых связан с двуми атомами кремния) в поликремневой кислоте. Авторы показали, что такой полимер не представлял собой линейную силоксановую цепочку, в которой один мостиковый атом кислорода приходился бы на один атом кремния. Вместо этого они обнаружили, что после того, как достигалась степень полимеризации —15, отношение распределения О : Б! повышалось оЦень медленно вблизи значения 1,5.
Данные наблюдения привели авторов к постулату о том, что растущий полимер состоял из ленточек, включающих в себя три параллельные силоксановые цепочки. Однако аналогичная работа, выполненная позже Хоббелем и Викером [84], доказала, что при более высоких степенях полимеризации (от 100 до 1000) отношение О : Б1 меняется от 1,7 до 1,8. Как показано на рис. 3.43, совмещенный график, на котором нанесены данные этих групп исследователей, подтверждает, что две серии наблюдений хорошо согласуются между собой.
Представленные результаты соответствуют модели, согласно которой кремнезем состоит из очень небольших сферических частиц и при «полимеризации» в промежуточной стадии происходит увеличение размера таких сферических частиц и уменьшение их числа. Как показано в гл. 1, для частиц кремнезема с гидроксилпрованной поверхностью отношение распределения
Полимеризация кремнезема
349
атомов О : Б1 связывается с числом атомов Б1 в единичной сферической частице п следующим образом:
О:5! = 2,0-2,42л-1/5 +3,9п~"'1* -2,09/Г1
Отношение О : выведенное по этой формуле, показано на рис. 3.43 сплошной линией.
Однако существует доказательство, что на определенной стадии полимер уже не состоит из одиночных частиц, а пред-
2,0
1,5
1,0
1 1 1 1 1 1
-
_ -
о
а -
_ -
О -1
О -2
1 1 -1 1 1 1
50 100
500 1000
5000
5 10
Степень полимеризации-
Рис. 3.43. Зависимость отношения распределения атома кислорода к атомам кремния от степени полимеризации:
1— данные Хоббеля и Викера [84]; 2 — данные Бечтольда, Веста и Плембека [149]; прямая линия—теоретическое соотношение для частиц кремнезема.
ставляет собой цепочки и сетки частиц кремнезема. Этот вопрос будет обсужден ниже в связи с работой Хоббеля и Викера [84].
Работы Эккера
Исследование процесса агрегации, аналогичное изучению, проведенному Одели и Эвестоном, было выполнено Эккером [133а]. Исходная поликремневая кислота имела молекулярную массу 2000, а в точке гелеобразования молекулярная масса достигала приблизительно 3 • 106. Понижение величины вязкости, (г)г—1)/с или [т]], где т)г — вязкость по отношению к воде, связывалось с усредненной молекулярной массой по формуле
[г!] = 0,8(10"4)М0'65
Это уравнение схоже по форме, но сильно отличается по своему значению от уравнения, найденного Одели и Эвестоном,
350
Глава З
вследствие, без сомнения, большого различия в концентрации кремнезема. Непрерывное упрочнение геля после прохождения точки гелеобразования, как было показано Эккером, является продолжением повышения вязкости перед гелеобразованием.
.^Работы Хоббеля и Викера
Хоббель и Викер с сотрудниками [84] опубликовали серию статей, в которых наиболее глубоко и полно описано изучение полимеризации. В этих работах одновременно было применено несколько методов анализа и получения характеристик системы, что позволило прослеживать процесс начиная с его самых ранних стадий. Индивидуальные полимерные разновидности выделялись в виде триметилсилильных производных и характеризовались молекулярной массой и составом, что позволяло рассчитать характеристики исходной кремневой кислоты.
Наиболее ранние стадии полимеризации монокремневой кислоты происходят настолько быстро, что авторы вынуждены были изучать такую реакцию при —2°С и даже при —13°С для того, чтобы проследить за образованием и за исчезновением кремнеземных разновидностей с низкой молекулярной массой в 0,5 М и 1,56 М растворах. Ценным явилось применение ЯМР-спектроскопии с использованием изотопа кремния 2951, что позволяло четко различать мономер как от смесей димер— тример, так и от циклического тетрамера и более высоких циклических разновидностей. Они наблюдали следующие отрицательные сдвиги сигнала по отношению к более высокому значению поля, измеренному на стандартных соединениях с известными структурами:
Кремневая кислота Область, млн-1
Мономер 73,0-73,5 Димер + линейный тример ~82
Циклический тетрамер 90,4—91,5
Высшие циклические разновидности 91,8—92,6 Разветвленные группы а 99—101
а Атом кремния связан через кислород с тремя другими атомами кремния.
