Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы подсчитать объемную долю микрогеля в ходе превращения золя в гель, необходимо учитывать отношение вязкости в момент измерения к вязкости золя до начала гелеобразования, а не к вязкости только лишь водной среды. Аккер [133а] представил именно такие данные для золя кремневой кислоты, приготовленного нейтрализацией раствора силиката натрия с от-
Полимеризация кремнезема
331
ношением БіОг : №20 3,25 при рН 1,5. Золь содержал 15 % 5Ю2 и превращался в гель в течение ПО мин. Начальная вязкость составляла 5,4 сП. Таким образом, относительная вязкость в любой момент времени представляет собой отношение вязкости в момент времени Ї к вязкости в момент времени ? = 0. Чтобы подсчитать объемную долю дисперсной фазы (микрогеля) С,
о го 40 во во
Время , мин
Рис. 3.37. Зависимость объемной доли микрогеля от длительности старения золя в процессе гелеобразования. (Рассчитана по данным Аккера [133а].)
можно использовать уравнение Муни для этих относительных значений щ1ца- Такая интерпретация данных Аккера показана на ряс. 3.37.
Следует отметить, что, по данным Аккера, примерно через 30 мин после начала эксперимента, когда молекулярная масса, определенная методом рассеяния света, составляла 14 000, наблюдалось линейное соотношение между 1?С и / для 15%-ного золя, состоящего из дискретных частиц размером 6 нм (рис! 3.31). Это показывает, что частицы или небольшие агрегаты кремнезема добавляются к большим растущим агрегатам в соответствии с реакцией первого порядка. Аналогичное предположение о том, что разновидности с большими молекулярными массами связываются с разновидностями кремнезема, имеющими меньшую молекулярную массу, было высказано и Аккером. Но на основании измерения величины вязкости он дот-скал лишь линейный ход полимеризации. Однако, как было
332
Глава 3
показано выше, изменение вязкости может в одинаковой мере хорошо объясняться как на основании процесса роста областей микрогеля, так и на основании процесса затвердевания системы до состояния непрерывной сетки геля, когда объемная доля микрогеля при этих частных условиях достигала значения 0,5.
Понижение вязкости при превращении микрогеля в золь
Микрогель, формирующийся из чрезвычайно малых частиц при низкой концентрации кремнезема и низких рН, может диспергировать и образовывать золь, если рН возрастает выше семи. Это происходит только в том случае, когда концентрация соли в системе не превышает 0,2—0,3 н.— критическое значение концентрации коагуляции. В противном случае растущие частицы остаются в агрегированном состоянии и в дальнейшем выпадают в виде осадка.
При возрастании рН происходит рост частиц, по мере того как растворяются цепочечные сегменты, а кремнезем осаждается вблизи точек ответвления. В конце концов при этом образуются отдельные частицы неправильной формы. Одновременно величина удельной поверхности такого кремнезема значительно уменьшается.
Пфлегер и Каутский [1336] наблюдали подобное явление в процессе старения золей кремневой кислоты, когда при приближении к точке гелеобразования при низких рН золи проявляли высокую вязкость. При рН 8—9 вязкость уменьшалась по мере того, как золь подвергался старению в течение месяца при комнатной температуре. Сформированные таким способом частицы при обычной температуре не были полностью сконденсированы в объеме, поскольку оставались достаточно пористыми, способными еще к обмену ионов Н+ на ионы СиОН+. Как показано ниже в гл. 4, для приготовления золей существует промышленный процесс, в котором из геля, полученного из кислоты и силиката натрия, вымываются соли при низких рН, а затем такой гель подвергается автоклавной обработке при рН 8—10.
Термические эффекты
Энергия активации
В связи с тем что в системе одновременно протекают различные по своему характеру полимеризационкые процессы, в общем случае не представляется возможным связать температурный коэффициент с какой-либо специфической реакцией.
Полимеризация кремнезема
333
Флеминг [134] наблюдал различия в величинах температурных коэффициентов в зависимости от того, был ли раствор кислым или слабощелочным. Это было подтверждено другими авторами [135—138], которые нашли, что температурные коэффициенты имели меньшие значения в сильнокислых растворах, чем в слабокислых: 9—11 ккал/моль н 24 ккал/моль соответственно. Позже Пеннер [139] обнаружил, что в области рН от —0,441 до 0,863, где, как известно, скорость реакции пропорциональна концентрации ионов Н+, энергия активации составляла около 9,5 ккал/моль, тогда как при рН 4,64, когда скорость реакции пропорциональна содержанию ионов ОН-, энергия равнялась 16,1 ккал/моль. Это убедительно подтверждает, что в зависимости от рН должны иметь место два совершенно различных механизма полимеризации. Бреди, Браун и Хаф [140] нашли, что энергия активации полимеризации составляет 15,5 + ±0,5 ккал/моль при рН 5,5; 9,6±0,3 ккал/моль при рН 8,5 и 14.6±0,5 ккал/моль при рН 10,5 в присутствии хлорида калия.
Получены при рН 4 также значения: для энергии активации процесса конденсации (исчезновения из системы мономера) 14,6 ккал/моль, для энергии активации процесса агрегации 15,1 ккал/моль [36].
