Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Полимеризация кремнезема
325
Таблица 3.5
Рост частиц кремнезема при нагревании 4 %-ного золя кремневой кислоты при рН 8—10
Молярное отношение БЮг : Ха20 Время Температура, сс Удельная поверхность, М2 / г Приблизительный диаметр частиц, нм
100 1 Ч 80 600 5
64 6 ч 85 510 6
100 5 ч 95 420 7
78 6 ч 98 406 7
80 30 мин 100 350 8
85 3 ч 160 200 15
85 3,25 мин 270 200 15
85 0,9 мин 250 225 15
90 3,1 мин 200 271 10
85 10 мин 200 228 12
85 10 мин 295 78 36
85 30 мин 295 — 64
Очень большое а 3 ч 340 — 88 105
Очень большое а 6 ч 340
Очень большое а 3 ч 350 20 150
а Присутствие следов ионов натрия, остающихся в исходных частицах кремнезема после деионизации золя, но перед автоклавной обработкой, приводит к конечному значению рН~8.
частиц в количествах достаточных, чтобы повысить рН и стабилизировать золь. Этим методом были получены частицы размерами 88—150 нм. Такие суспензии могли быть сконцентрированы до стабилизированйого золя с содержанием более 60 масс. % БЮ2. Было отмечено [130], что если исходный золь состоит из дискретных частиц, то частицы и продолжают расти как дискретные сферы, но если частицы в исходном состоянии объединены в агрегаты или исходной является структура геля, то в конечном состоянии частицы золя будут неправильной формы, поскольку они образуются посредством уплотнения нерегулярных агрегатов.
В области рН 8—10 скорость роста частиц не пропорциональна концентрации гидроксил-ионов ОН-, влияние которых незначительно. Поскольку поверхность кремнезема обладает слабым буферным действием, то по мере роста частиц и понижения величины удельной поверхности наблюдается' повышение рН. На рис. 3.34 представлены данные для золя, начальный размер частиц которого составлял 3,5 нм. Золь приготовлялся деионизацией раствора силиката натрия, причем устанавливались различные отношения 5Ю2 : Ма20. При поддержании по-
326
Глава 3
стоянной температуры 50 или 90°С частицы, полученные предварительно при 25°С, росли, начиная с размера 3,6 нм, в течение первых 5 ч очень быстро. В течение 100 ч при 50°С частицы вырастали приблизительно до 5 нм, а при 90°С — до 7—8 нм.
9
а
S 7
з:
z? з:
К 6
о.
ф
I =
П
А 3
О 100 200 300 400 500
Время, ч
Рис. 3.34. Скорость роста частиц кремнезема при 50 и 90 °С и при различных рН:
Кривая Темпеоатопя <:"*>- • м- л
Кривая Температура, °С Si02 : Na20 РН
А 90 97 8 8—9 7
В 90 186 7 О о 7
С 80 470 < г У — У,1 7 1 о i
D 50 97 /,1 —-о, 1 R й Q П
50 186 О, о—-tijU
F 50 470 7,9—8,4 7,1-7,5
После этого дальнейший их рост при рН 7-—8 был очень замедлен. Но при большем содержании щелочи, что позволяло получать рН 8—10, рост частиц продолжался несколько дольше.
Конечные размеры частиц в зависимости от температуры
Вполне очевидно, что скорость роста частиц при данной температуре становится очень медленной, когда мало различие рас-творимостей между наименьшими и наибольшими по размеру частицами системы.
Полимеризация кремнезема
327
Так, например, при 90°С растворимость массивного образца кремнезема составляет около 0,035 %, а размер частиц, выше которого рост их становится медленным, равен примерно 8 нм. Если мы принимаем, что рост частиц происходит до тех пор, пока все частицы не будут иметь размер в пределах 7,2—8,8 нм с отклонением ±10%, то тогда, используя выражение 10^03/п, получаем, что область растворимости находится между 1,39х Х0,035 % и 1,31-0,035 % или же между 0,0487—0,0459 %, причем разность этих значений растворимости составляет 0,0028 %.
При 30°С растворимость массивного образца кремнезема равна 0,007 % (БЮг приготовлялся при 85°С), а рост частиц становится медленным при их диаметре 3,5 нм. Аналогичные расчеты с учетом выражения 10°>92№ дают для ± 10 %-ного разброса в величинах размеров частиц область растворимостей 0,0137— 0,0121 % при разности этих значений 0,0016 %.
Следовательно, становится ясным, что начальное распределение частиц по размерам около среднего значения для исходного золя будет оказывать заметное влияние на конечный размер частиц, получаемых в процессе старения золя при более высокой температуре. Агрегация частиц может происходить в том случае, когда 2—4 %-ный золь кремневой кислоты приготовляется при значении рН 2—4 и затем подщелачивается. Похоже, что при таком низком рН и при его изменении вплоть до 5 образуются коллоидные агрегаты или микрогель, если только подобная процедура не выполняется быстро. Эти агрегаты могут затем вести себя как частицы больших размеров или как зародыши. Конечный размер частиц для такого золя, подвергавшегося действию термического старения, оказывается большим.-
Для количественного изучения процесса самопроизвольного роста частиц необходимо иметь данные по распределению частиц с диаметрами 3—15 нм в стабилизированных щелочью золях. В конечном счете такие данные могут быть получены стабилизированием золей при рН 2, разбавлением их приблизительно до концентрации 1 % и измерением распределения по размерам посредством ультрацентрифугирования или жидкостной хроматографии.
