Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Работы Оккерса
Посредством измерения скорости убывания мономера при различных концентрациях кремнезема и разных рН Оккерс [29]
342
Глава 3
определил кажущийся «порядок» полимеризации Уравнения Для второго и третьего порядков реакций выражаются как
СГ2 = 2?3г + С0-2
°12 3 4
рН
Рис. 3.39. Зависимость скорости убывания мономеру в процессе полимеризации от рН при различных молярных концентрациях 5Ю2 (по данным Ок-
керса [29]).
1 — 0.0128 М БЮг; 2 — 0,0417 М; 5 — 0,0641 М и 0,834 М; к, и ?2 — константы скорости
полимеризации ниже и выше рН 2,2 соответственно.
кг и кг—константы скорости реакций при данном рН,
С\ и Со — концентрации мономера в моменты времени Ь t — 0 соответственно.
Полученные автором значения для констант скоростей при различных рН представлены на рис. 3.39.
Важно подчеркнуть, что константа скорости «третьего» порядка реакции ниже рН 2 не менялась с изменением концентрации кремнезема, тогда как константа скорости «второго» порядка реакции понижалась выше рН 2 в том случае, когда кон-
Лолимеризация кремнезема
343
центрация кремнезема составляла менее 0,06 М (0,036 %). Автор отмечал, что величина рН Елияет на скорость, но не посредством прямого каталитического действия ионов Н+ или ОН", а за счет генерирования ими положительных или отрицательных ионов на поверхности реакционноспособных разновидностей кремнезема, которые затем вступают во взаимодействие с неио-низированными частицами. Однако это еще не объясняет, почему только в случае реакции «второго» порядка при включении в систему отрицательных ионов выше рН 2 сказывалось действие концентрации кремнезема.
Как описывается ниже, причина подобного поведения может быть связана с индукционным периодом, отмечаемым при низкой концентрации кремнезема. Когда начальная реакция может протекать только с участием ионизированной формы мономера или димера, то скорость убывания мономера будет очень мала. Последующее образование некоторых полимерных разновидностей с более кислыми группами БЮН, способных ионизироваться более сильно, чем мономер, ускоряет процесс полимеризации и увеличивает константу скорости реакции. При низких концентрациях кремнезема эта стадия достигается более медленно.
Дилером [87] ранее было показано, что полимеризация при рН<2 катализировалась не ионами Н+, а НИ. Тем не менее Оккерс выразил сомнение, что фторид-ион присутствовал в исследуемой им системе, поскольку в исходном силикате натрия невозможно было обнаружить какие-либо «следы» фтора. Хотя Дилер и отмечал, что ионы фтора оказывали воздействие при их содержании ниже 0,0002 %, тем не менее в настоящее время кажется маловероятным, что подобное количество фтора могло присутствовать во всех изучаемых системах.
Богданова [146] наблюдала, вероятно, аналогичный эффект, когда при рН < 3 скорость деполимеризации поликремневой кислоты при значительном разбавлении суспензии определялась кислотным каталитическим действием, т. е. возрастала с понижением рН. Эта скорость в разбавленной суспензии не зависела от концентрации 510г в интервале 0,003—0,056 % при 20°С. Так как поликремневая кислота была получена из природного нат-ролита, то, возможно, в ней присутствовали следы фтора. Как было показано Дилером, фтор повышает рН, при котором наблюдается минимальная скорость полимеризации, с 2 до 3.
Работы Одели и Эвестона
Одели п Эвестон [147] выполнили очень тщательные измерения молекулярной массы методами рассеяния света, ультрацентрифугирования и определения вязкости в 2,19%-ном рас-
344
Глава З
творе кремневой кислоты при рН 2,1 по мере полимеризации раствора при 24,5°С в течение 29 сут. Поскольку золь приготовляли в щелочной среде и очищали ионным обменом, то кремнезем должен был полимеризоваться до небольших сферических частиц в течение первых суток пли около того. Дальнейшая полимеризация в течение последующих 28 сут включает в себя процесс агрегации. Полученные данные по величинам вязкости и молекулярным массам могут быть интерпретированы с точки зрения возрастания объемной доли микрогеля и размера областей микрогеля с соответствующей молекулярной массой. Это согласуется с мнением авторов, согласно которому поликремневая кислота не существует в растворе в виде удлиненных цепочек.
Кривые на рис. 3.40 и 3.41, полученные на основании данных Одели и Эвестона, показывают повышение со временем граничной вязкости nsp/C. Из них подсчитывалась доля лишенной подвижности воды, содержащейся внутри полимера или микрогеля. Вязкость, рассчитанная из уравнения Муни, быстро повышается, по мере того как объемная доля дисперсной фазы приближается к 0,5, т. е. к моменту, когда половина объема жидкости б\'дет занята микрогелем. Тогда в 2,19%-ном золе кремнезема с общим молярным отношением НгО : Si02, равным 148: 1, гелеобразование должно происходить, когда это отношение в фазе геля станет 74 : 1. Из рис. 3.41 видно, что усредненное значение молекулярной массы при данном отношении составляет приблизительно 4-Ю7. С другой стороны, из графика, представленного на рис. 3.40, видно, что граничная вязкость в точке гелеобразования равна 0,75, а из кривой, полученной указанными авторами (рис. 7 в [147], не приведенный в настоящей монографии), такая вязкость соответствует молекулярной массе 108, что находится в хорошем согласии с приведенным выше значением молекулярной массы.
