Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
10"
Й ю -
5. 10
10
и кон-Хоб-
Рис. 3.46. Соотношение между молекулярной массой (510^*0)»" стантой скорости реакции с молибденовой кислотой кнм (по данным
беля; Викера и др. 184]).
фика. позможии, зации в воде монокремневой кислоты.
23 Заказ № 200
354
Глава 3
Через 1 сут в системе наряду с высшим полимером оставалось 15 % низших полимеров, вплоть до тетрамера. Высший полимер имел константу скорости реакции 0,025 мин-1 и проявлялся на хроматограммах в виде полосы, положение которой менялось в зависимости от его молекулярной массы. Молекулярная масса полимерных разновидностей, определяемая на основании их триметилсилильных производных, составила 3440. Это соответствовало степени полимеризации, равной приблизительно 52 атомам кремния на одну полимерную молекулу, или же безводной частице БЮ2 с диаметром 1,65 нм.
Затем, по мере того как раствор подвергался старению в течение 1—8 сут, из поликремневых кислот получали триме-тилсилильные производные сложного эфира, в которых группы БЮН исходных кислот превращались в группы БЮБЦСНз^. После удаления испарением и/или селективной экстракцией летучих олигомерных разновидностей производные поликремневых кислот с высокой молекулярной массой были проанализированы на содержание С, Н и 51, а их молекулярные массы были определены в бензоле с помощью чувствительного к давлению паров прибора — осмометра. Молекулярная масса поликремневой кислоты подсчитывалась на основании молекулярной массы сложного эфира и коррелировалась с величиной константы скорости реакции с молибденовой кислотой. В течение интервалов времени от 8 до 42 сут (точка гелеобразования) молекулярная масса оценивалась только на основании значений константы скорости молибдатной реакции.
Авторы указали на отсутствие полимеров, состоящих из линейных цепочек, но, однако, остался открытым вопрос о природе высокополимерных разновидностей. Было сделано следующее предположение. В золе, подвергшемся старению в течение 1 сут, когда степень полимеризации достигала 52 атомов Б1 на одну молекулу полимера, полимер существовал в виде частиц кремнезема сферической формы. За время от 1 до 8 сут размер таких частиц увеличивался, а их число уменьшалось благодаря «созреванию по Оствальду». Затем в интервале 8— 42 сут продолжалось увеличение размера частиц по мере того, как они агрегировали в цепочки и сетки до тех пор, пока не образовывался гель.
В период «созревания по Оствальду» измеряли константы скорости реакции с молибдатом и оценивали молекулярную массу полимера. Величина константы скорости понижалась по мере увеличения размера частиц, однако в процессе агрегации она понижалась незначительно. Действительно, когда частицы связываются в цепочки, то лишь небольшая доля, поверхности теряется в местах контакта.
Полимеризация кремнезема
355
Таким образом, если эффективная молекулярная масса может повышаться до нескольких миллионов по мере увеличения размеров агрегатов, то молекулярная масса, подсчитанная из константы скорости молибдатной реакции, соответствует только размеру тех частиц, которые составляют цепочки и сетки. Следовательно, даже если молекулярная масса агрегатов вблизи точки гелеобразования приближалась к бесконечности, то молекулярная масса составляющих агрегаты частиц имела величину около 100 000, что соответствует степени полимеризации 1800.
В течение первых восьми суток процесса полимеризации измеряли молекулярную массу выделенных триметилсилильных производных высокополимерной фракции. Значения молекулярных масс рассчитывались по формуле
{8102_о,5г[081(СНз)з].г}л где х — отношение числа триметилсилильных групп к числу атомов кремния поликремневой кислоты и п степень полимеризации, определяемая с помощью осмометра.
Авторы представили доказательство, что все силанольные группы превращались в триметилсилильные группы. Молекулярная масса поликремневой кислоты подсчитывалась по формуле
В таблице 3.8 представлены значения х и п в зависимости от времени протекания процесса полимеризации. Из величины х подсчитывается число распределенных атомов кислорода, приходящихся на один атом кремния. Как было показано на рис. 3.44, отношение распределенных атомов кислорода к атомам кремния является функцией степени полимеризации, и эти значения находятся в разумном согласии со значениями, полученными Бечтольдом, Вестом и Плембеком [149].
Согласно формулам, рассмотренным в гл. 1, имеем х = 2,Ш~1 — 1,53сГ2 + 0,36с/-3 где й-—эквивалентный диаметр безводной частицы БЮ2, содержащей п атомов кремния, нм.
п= 11,5с/3 или й = 0,443га'/з
Тогда
х = 4,85?г~1/з — 7,80«""2/з + 4,2п-1
Как показано в табл. 3.8, значения х рассчитывались при различных значениях п после старения золей в течение указанного числа суток.
При низкой степени полимеризации, равной 52, существует некоторое различие между отношением ОН : Б!, равным 0,83,
23*
356
Глава 3
Таблица 3.8
Значения п и х, рассчитанные по данным Хоббеля и Викера [84]
X - ° 2 ~ к" S.p § га G й Константа скорости реакции с молибдатом, мин-1 Молекулярная масса (опубликованные данные) Степень полимеризации п Наблюдаемые значения Подсчитанные значения х из п ^
