Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
LXXVII LXXVIIl 78%
+ ( + J-(C(H5)SCHCH(OH)CH1
JfeXXlX 52%
Область применения реакции
399
(57%) [45]. Аналогичные результаты были получены и с другими циклическими полутиокеталями и никелем Ренея в полярных растворителях (в спиртах и кетонах) [44—46].
Суммарный выход кислородсодержащих продуктов указывает на то, что при десульфуризации вводится кислород, тогда как сохранение асимметрических центров (например, в LXXIX) указывает как на потерю кислорода в кетонной группе при образовании полутиокеталя, так и на разрыв кислород-углеродной связи в стероиде при гидрогенолизе [45].
Было высказано предположение о возможном механизме стадии «введения кислорода». После образования координационной связи между серой и никелем промежуточное соединение типа LXXX может подвергнуться атаке гидроксильным ионом (из катализатора), что приведет к образованию полукеталя LXXXL Затем после десульфуризации могут образоваться фрагменты кетона и спирта (через обычную стадию образования
с
\
NI(H)
НО©
в
C=O
J
\/1
- С
/\
он
NI(H) LXXX
Ni(H) LXXXI
\
С==6» + RCH(OH)CH3
/
свободных радикалов) и может произойти расщепление полукеталя LXXXI. Последняя стадия, возможно, происходит во время выделения продукта реакции [46].
LXXXII lC,II5)2CHCH(CsH5)Ol
45-58%
+ (C,H5)8CHCH{OH)C,Hj
17-29%
+ (C1H5I1CH(CH1)JCH, 21-80%
400
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Если десульфуризацию полутиокеталя проводить в непо-. лярном растворителе, например в бензоле, течение реакции может быть более сложным. Например, из спиро-(6-бензгидрил-1, З-оксатиан-2, З'-холестана) (LXXXII) образуются соединения, приведенные выше. Эти продукты образуются, вероятно, из сво-боднорадикальной промежуточной структуры, например из LXXVI [46].
Описанные выше опыты имеют практическое значение, так как освободившиеся карбонильные группы кетонного характера могут быть превращены преимущественно в полутиокетали в присутствии а, ?-непредельных кетонных функций и с помощью никеля Ренея реакция может протекать обратно.
ДИТИОАЦЕТАЛИ И ДИТИОКЕТАЛИ
Поскольку дитиоацетали (меркаптали) и дитиокетали (мер-каптолы) могут быть гладко подвергнуты гидрогенолизу с помощью никеля Ренея, мы располагаем наряду с методами восстановления по Клемменсену или по Вольфу — Кижнеру еще одним методом для превращения карбонильной группы в альдегидах и кетонах в метальную и метиленовую группы. В ряде случаев способ с использованием десульфуризации имеет определенные преимущества, так как реакцию можно проводить почти в нейтральной среде.
R\c=o^> VSR" V*
R'(HK R'(H)/ \SR" R' (H)/
Первые данные по десульфуризации тиоацеталей и тиокета-лей опубликовал в 1944 г. Вольфром, который получил, например, толуол и н-гептан с хорошими выходами из этилцеркаптан-ных производных бензальдегида и энантоврго альдегида или гептанона-2 соответственно [8]. С тех пор этот способ был применен также к а- и ?-кетоэфирам [112] и циклобутандионам-1, 3 [31, 113]; характерным примером может служить синтез дикарб» этоксибициклооктана (LXXXIV) из соединения LXXXIII [114].
СО2С2Н5
О
C02C2H5 •
LXXXm LXXXTV
Гауптман [10] обратил внимание на поведение меркаптолов при нагревании их в ксилоле с обезгаженным никелем Ренея.
Область применения реакции
401
Из соединений, которые являются производными бензальдегида и ацетофенона, получались стильбены.
N..
C6H5CH (SR)2
Nl
CeHsCH=CHCfiH,
C6H6C (SR)2 CH3-* C6H5C (СН3)=С (CH3) C6H6
Имеется указание на одну очень интересную неудачу при ги« дрогенолизе. Оказалось, что из хиназолона (LXXXV) регенери-
O
NCH2C(SC2H5)2CH3 LXXXV
руется родоначальный кетон [115]. Дитиокеталь LXXXVI иохим-бона — продукта расщепления иохимбина — не изменялся в присутствии никеля Ренея в кипящем спирте [116]. Однако позднее было показано, что десульфуризация с образованием
C2HjS
L-XXXVIt
иохимбана (LXXXVII) возможна, если применять свежеприготовленный никель Ренея W-7 и диоксан [117].
Превращение этилдитиокеталя LXXXVIII в октадекагидро-пентацен (LXXXIX) с выходом 55% может служить примером
C2H5S4^zSC2H5
ГУУУ '
C2H6S^ 44SC2H6 LXXXVIII
LXXXIX
избирательности этой реакции [118]. При десульфуризации эти-лентиокеталя изатина, (XC) в растворе этилового спирта неожиданно произошло С-этилирование. При работе с метиловым
26 Зек. 1021
402
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
или изопропиловым спиртом в качестве растворителя выходы аналогичных продуктов алкилирования составляли соответственно 16 и 32% [22]. Было найдено, что десульфуризация неко-
Ni(H)
CjHjOH
торых N-замещенных пиридазинонов протекает не по предсказанному направлению. При десульфуризации диэтилмеркаптола XCI с помощью никеля Ренея в 70%-ном этиловом спирте был получен н-бутилсукцинамид.
ОН
О
NCH2CH2C (SC2He)2 CH8
Il
О
XCI
CH2CONHCH2 (СН2)2 CH3 CH2CONH2
94%
В тех же условиях из 2-н-бутил-6-окси-3-(2H)-пиридазинона (XCII) образовался н-бутилсукцина"мид с выходом 82%.
