Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
xxix
Две из немногих неудачных попыток десульфуризации тио-эфиров относятся к гетероциклическим соединениям XXX и XXXI; из этих соединений ч:еру не удалось отщепить [82]. Неудача при десульфуризации пурина XXXI была приписана образованию связи между кислой NH-группой и никелем [83]. sch3
сн3с02/\/\ /V1N sch2c6h6
ch3s]
''\У\
I J /c16h3;
'4/4OAcH3 xxx
Однако этилмеркаптодигидротебаинон (XXXII), тиоэфир довольно сложного строения, был гладко превращен в дигидро-тебаинон [84],
NCH.
NCH3
Ni(H)
CHjO ОН / CH3O
SCH2CH3
• . xxxi) —
Была установлена стереохимия различных аминокислот путем замены серы на водород. Из (+)-метионина, например, была получена (—)-а-аминомасляная кислота таким путем, при котором не могЛо произойти обращения конфигурации у асимметрического центра [85].
В качестве чисто синтетического приема реакция десульфуризации была с успехом применена для полного синтеза канта-
Область применения реакции
391
ридина (XXXIII) [24]. Трициклический диол XXXIV был превращен в промежуточное соединение XXXV, обладающее необходимыми ангулярными метальными группами, после чего это соединение путем ступенчатого окислительного расщепления было превращено в кантаридин.
сн.
CH3 XXXIII
Отщепление остагка тиогликолевой кислоты от нафтохинона XXXVI является методом синтеза плумбагина (XXXVII). В этом синтезе наряду с плумбагином образуется в результате изомеризации и последующего восстановления небольшое количество продукта XXXVIII [86, 87]. Путем десульфуризации
О Il
Nl(H)
ОН Il
о
XXXVI
SCH2CO2H
он
Il он о
XXXVIII
соответствующего тиоэфира были получены некоторые производные дезоксипентозы и гексозы. Из диметилацеталя 2-этил-тиоглюкозы (XXXlX) было получено соединение XL [88], а из 3-метилтио^-метил-1-ксилопиранозида (XLI) —З-дезокси-?-Me-тил-1-ксилопиранозид (XLII) [89].
CH (OCHs)2 I
HCSC2He
I
HOCH
I
HCOH
I
неон.
I
CH2OH XXXIX
Nl(H)
CH (OCHs)2
I
CH2
I
HOCH
I
HCOH
I
неон
I
CH2OH XL
392 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Wi(H)
но
он он
XXI XUl
HoLJscA * hoL J
Si N
XLIII
среди которых следует упомянуть получение 4-окси-5-аминопи-римидина (XLIII) [90]. В группе пуринов аденин (XLV) был получен из 2-метилмеркаптопроизводного XLIV [91]; новый
NH, NH2
./VN4N man ./VN4N
N
:1
Nl(H)11
CH3Si 1-NH L
XLIV XLV
-NH
синтез аденозина (XLVII) был осуществлен путем десульфуризации предшественника 2-метилмеркаптосоединения [92] или его ацетильного производного XLVI (R=H или CH3CO) [93].
NH2
АЛ
з L J-N
NI(H)
ROCH2/°\ НО
NH2
/У)
он
ROCH2/0 \
но'—
он
XLVl
XLVII
Десульфуризация применялась в целом ряде важных исследований по установлению строения органических соединений. Десульфуризация оказалась одним из наиболее плодотворных методов расщепления, использованных при изучении биотина;
В ряду тиоэфиров, как и в ряду тйолов, известны многочисленные превращения, приводящие к образованию пиримидинов,
Область применения реакции
393
при помощи этого метода метиловый эфир биотина (XLVIII) был превращен в метиловый эфир детиобиотина (XLIX) [94].
(CHu)6 CO2CH3
Ввиду того что один из асимметрических центров в процессе обессеривания разрушается, эта реакция оказалась ценной и для установления стереохимии различных синтетических изомеров биотина и сравнения их с природным продуктом [95]. В ряду пенициллина наиболее тщательно был исследован бензил-пенициллин (L) [39, 96], из натриевой соли которого было получено три продукта: главным образом детиобензилпенициллин (Li), а также фенилацетил^-аланил-О-вали-н (LII) и изобу-тиламид фенилацетил^-аланина (LIII). Производное валина
C6H6CH2CONH т—/ S N (сн3)2 Ni (H) t C6H5CH2CONH г-г °н (chs)2_l
О—N-1 CO2Na O=J-N-CHCO2H
l li
C6H6CH2CONHCHCHs сн(сн3)2 C6H5CH2CONHCHCHs сн(сн3)2 + 11+ Il
CO-NH-CHCO2H CO-NH-CH2
lii liii
образуется в результате полного гидрогенолиза атома углерода, связанного с атомами азота и серы. Это явление не единичное. С другой стороны, образование соединения LIII представляет собой интересный пример декарбоксилирования с ?-элиминиро-ванием и последующим восстановлением. Гидрогенолиз такого типа, который приводит к образованию соединения LII, позднее встретился в исследовании антибиотика актатиазона; наряду с образованием метилового эфира 7-ацетамидогептановой кислоты при десульфуризации метилового эфира природного продукта LIV был получен также и ацетамид [40]. Представляет
°=i-NH B„ffi
I I (СНг)5 CQ2CH -ІШ"-^ CH8CONH2 + CH8CONH (CH2)6 CO2CH8
LIV
394
•V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
некоторый интерес и то, что из соединения LV аналогичного строения, согласно имеющимся данным, образуется амид LVI в результате расщепления только связи между углеродом и серой [97].
\,гн. /\ CH(CH3),
> (СН3)2 NI(H) ( \ j
