Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
521. Waisvisz, van der Hoeven, te Nijenhuis, J. Am. Chem. Soc4 79, 4524 (1957).
522. Голубева, Кильдишева, Кнунянц, ДАН, 119, 83 (1958).
523. Кнунянц, Кильдишева, Голубева, Изв. АН СССР, ОХН, 1956,
1418.
524. Шабарова, Соколова, Прокофьев, ЖОХ, 29, 539 (1959).
525. Katsoyannis, du Vigneaud, J. Biol. Chem, 233, 1352 (1958).
Литература
379
526. Schwyzer, lselin, Kappeler, Riniker, Ritte 1, Zuber, Helv. Chim. Acta, 41, 1287 (1958).
527. Ressler, Proc. Soc. Exptl. Biol. Med., 92, 725 (1956).
528. Hofmann, Woolner, Yajima, Spuhler, Thompson, S с h w a r t z, J. Am. Chem. Soc, 80, 6458 (1958).
529. Schwyzer, Sieber, Helv. Chim. Acta, 41, 1582 (1958).
530. Франц. пат. 1186823; швейц. пат. 341168 (1959) (Organon).
531. Герм. пат. заявка 1013656 (Organon); Derwent, Ger. Pat. Report, 49, Group 5, p. 3, Aug. 15, 1957.
532. В о d a n s z k-y, Szelke, Tomorkeny, Weisz, 3e Congr. intern, bio-chim., Bruxelles, Aug. 1—6, 1955; Resumes des communications; p. 10.
533. Schallenberg, Calvin, J. Am. Chem. Soc, 77, 2779 (1955).
534. Losse, Schmidt, Chem. Ber., 91, 1068 (1958).
535. Anderson, Young, Barb аго, герм. пат. 945240 (American Cyanamid) [CA, 52, 11901a (1958)].
536. Vaughan, пат. США 2617796 (American Cyanamid) [С. A., 48, 1439a (1954)].
537. Vaughan, канад. пат. 534790 (American Cyanamid) (1956).
538. Wieland, Sehring, герм. пат. 840243 (BoehringerSohn) [Chem.Zentr., 125, 5174 (1954)].
ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НИКЕЛЯ PEHЕЯ
ДЖ. Р. ПЕТТИТ, Э. BAH ТВМЕЛЕН
ВВЕДЕНИЕ
О первом примере десульфуризации (обессерйваиия) органических соединений при действии никеля Ренея сообщил Буго в 1940 г. [1]. С тех пор эта реакция успешно используется как для синтетических целей, так и для определения строения. Как правило, при десульфуризации под действием никеля Ренея происходит разрыв связи между углеродом и серой в органическом веществе, и это обычно сопровождается образованием по крайней мере одной новой углерод-водородной связи.
R-S-R' -^^!-> R—H-f R'—H
Степень окисленности серы, которая удаляется при этой реакции, может быть различной — от двух до шести. Хотя гидрогенолиз серусодержащих органических соединений можно осуществить с помощью различных неорганических реагентов, настоящий обзор ограничивается рассмотрением реакций десульфуризации только при действии никеля Ренея, в котором обычно, но не всегда, имеется адсорбированный водород. Символ «Ni(H)» будет применяться в дальнейшем, чтобы показать, что речь идет именно о таком реагенте. В этот обзор включены также реакции десульфуризации при действии никель-алюминиевых сплавов и водного раствора щелочи (восстановление по Швенку — Папа). Аналогичные реакции отщепления селена при действии никеля Ренея не рассматриваются [2, 3]. Сравнительно недавно появился обзор Челенджера о некоторых сторонах реакции десульфуризации при действии никеля Ренея [4].
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
С проблемой механизма восстановительной десульфуризации тесно связан вопрос об источнике водорода. Буго [5, 6] в своих первоначальных исследованиях показал, что никель Pe-иея, приготовленный как обычно, содержит большие количества водорода, который весьма эффективен при восстановлении различных органических и неорганических веществ. Другие авторы [7] высказали предположение, что именно этот «связанный» водород принимает участие в реакциях десульфуризации. С дру-
Механизм реакции
381
гой стороны, наблюдение, что при некоторых реакциях десуль-фуризации тиокеталей, проводившихся в этиловом спирте, образуется ацетальдегид, привело к предположению, что именно водород, который образуется, при дегидрогенизации этилового спирта в ацетальдегид, используется при десульфуризации [8]. Позднее Боннер показал, что источником водорода фактически является никель и что образование ацетальдегида из этилового спирта является просто конкурирующей реакцией [9].
В одной из своих ранних работ Буго высказал предположение, что первой стадией является образование меркаптида никеля, который затем разлагается с образованием сернистого никеля и углеводорода [1]. С тех пор некоторыми авторами [10— 14] было высказано предположение, что промежуточными ста-RSH+ Nl—>¦ RS-Ni—SR+ H2
днями является образование свободных радикалов; действительно, такие продукты реакции, которых можно было ожидать на этом основании, удалось выделить.
В настоящее время считают [11, 14], что первой стадией любой десульфуризации под действием никеля Ренея является хе-мосорбция атома серы.на поверхности катализатора. Затем следует разрыв связи между углеродом и серой, в результате чего образуются свободные радикалы. Развитием этой реакции может явиться или гидрогенизация, или рекомбинация радикалов, как это показно в следующем уравнении. Обе реакции наблюдались в действительности, и соотношение между ними зависит от количества имеющегося водорода. В присутствии дезактиви* ррванных катализаторов образуются с высокими выходами ди-
Nl(H.)^ „ , п,/^Н +#'И
