Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Л-СНдС,
(
SH4SO2O'
О
ОН Il
OCH3 Ni(H)
VA0^—Оосн- *.
OCH3
CLXIX
О
он и /VNoCH3
о
OCH3
OCH3
Было установлено, что гидрогенолиз ариловых эфиров сульфокислот протекает не через стадию десульфуризации, а скорее путем образования сульфоната никеля [206]. Следовательно, в двух предшествующих примерах (CLXVIII и CLXlX), возможно, происходят просто гидролиз и гидрогенолиз соответственно без разрыва связи С—S.
Первоначальные опыты показали, что бензилсульфонамиды особенно пригодны в качестве объектов десульфуризации, то-
Область применения реакции
423
гда как л-толуолсульфонамиды, вероятно, потребуют более жестких условий реакции, чём применявшиеся ранее [206].
Предварительные опыты [51, 210] по десульфуризации производных N-алкилсахарина (например, CLXX) с никелем Ренея показали, что гидрогенолиз до бензамидов легко осуществляется в кипящем этиловом спирте. Натриевое производное сахарина легко алкилируется обычным галогенопроизводным [211, 212], поэтому десульфуризация такого" продукта может в
\j, CONHCH2C6Hs 78%
принципе явиться методом превращения в мягких условиях ал-килгалогенидов в бензамиды, амины или, например, в аминокислоты.
РАЗЛИЧНЫЕ РЕАКЦИИ
Среди различных примеров десульфуризации, не относящихся ни к одному из рассмотренных выше типов, но протекаю-, щих путем простого обессеривания, следует упомянуть производные тиоцианатов [213], 1,3,4-тритиациклопентана [214], дитио-карбоновых кислот [38], а-таоадипиновой кислоты [215], ксан-татов [216] и тритиокарбонатов [217]. Кроме того, следует упомянуть о превращении дйацетилсульфида в ацетальдегид [217а] и о-толилизотиоцианата в о-толуидин [43]. Из тримера тиоацето-фенона [218] и тримера тиофенантральдегида (CLXXI) [219] образуются стильбены.
CLXXT
Гидрогенолиз дисульфатов гидрохинона в разбавленном растворе едкого натра составляет часть процесса полного восстановления хинона в соответствующий углеводород [220] Однако обычно одновременно происходит частичное насыщение ароматической системы. Примером этого может служить восстановление
SO2
fY 4NCH2C6H5 \/\/ СО
CLXX
424
V. Десульфуризация под 'действием никеля Ренея
дисульфата лейко- 1-азанафтацендиона-6,11 (CLXXII) в окта-гидро-1-азанафтацен.
OSO3H н
ч/\/\А/ \/ч/\/\.
OSO3H CLXXII
Распространение реакции десульфуризации на 5-замещенные роданины (ср. CLXXIII) привело к открытию пути для получения амидов ?-замещенных пропионовых кислот [221]. Отщепле-
K0
_ _ о
>СН_ S Ni(H) II, Il
О=^ ^J=S I40JcH2CHjCNHa
H
CLXXlII 85%
нйе углеродного атома, связанного с обоими гетероатомами, напоминает поведение тиазолов [41].
Восстановление 3-(я-метоксифенил)тритиона (CLXXIV) частично обезгаженным никелем Ренея в ксилоле подчеркивает тенденцию к рекомбинации радикалов в отсутствие достаточ-ного количества водорода [35].
S-S
I \=S -^?- «-CH3OC6H4CH2 (Сн2)4 CH2C6H4OCH3-« «-CH3OC6H4J=/
CLXXIV 39-48%
СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
Некоторые процессы десульфуризации можно осуществить не с помощью никеля Ренея, а с другими реагентами, главным образом металлами и окислителями. Но ни один из этих реагентов не обладает такой многосторонностью, как никель Ренея.
Кобальт Ренея, по-видимому, несколько менее эффективен, чем никель Ренея, но он может оказаться пригодным в тех случаях, когда следует избегать иных реакций восстановления, помимо гидрогенолиза связей между углеродом и серой. В качестве растворителя при применении кобальта Ренея можно при-'
Сравнение с другими методами
425
менять пиридин, тогда как заранее приготовленный никелевый катализатор в этом случае приводит к образованию 2,2'-дипи-ридила [162]. Возможность использования железа Ренея и меди Ренея, по существу, не исследована [55, 221а].
Натрий в жидком аммиаке оказался полезным для отщепления бензильных групп от бензил сульфидов [222] и сульфонов [223]; поскольку при таком восстановлении не затрагиваются связи между небензильным углеродом и серой, этот процесс часто используют для защиты сульфгидрильных групп. Кальций в жидком аммиаке дает аналогичные результаты [224]. С помощью этого реагента удалось избирательно расщепить бензо-тиофен (CLXXV) [224]. Для расщепления связи между углеро-
CLXXV 96%
дом и серой часто использовали литий [225]. Интересным случаем применения лития в тетрагидрофуране является десульфуризация дибензофенотиазина (CLXXVI) [226, 226а].
Для расщепления антибиотика глиотоксина [227] раньше использовали алюминий, разрывающий дисульфидную связь. Избирательная десульфуризация была осуществлена с помощью цинковой пыли и соляной кислоты, а также с помощью железа (порошок) в щелочной среде: ангидрид тритиокислоты CLXXVII был превращен в тиапиранон CLXXVIII с помощью цинка и
О
Il
H5C6 C6H8
SAS/\S
CLXXV4
о
H5C6 f\ C6H8
CLXXV(Ir
426
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
кислоты [228], а 2-тиолтиазол CLXXIX был превращен в родо-начальное соединение CLXXX с помощью железа и щелочи [229].
