Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Г " COC6H5 —¦* СНз <СН*Ь СОСбн5+ C6H5CO (СН2)3 COC6H5
CLVI 47—69% 0,8—4,4%
Во всех изученных случаях рекомбинация радикалов заключалась в соединении по незамещенному концевому атому углерода тиофенового кольца, тогда как из 2,5-дизамещенных тио-фенов димерные продукты не возникал^. На основании этих наблюдений Беджер выдвинул механизм, согласно которому десульфуризация протекает через стадию 2,5-дирадикала (т. е. CLVII). Поскольку пространственные затруднения, вызываемые группой R, будут сравнительно незначительны при проведении
RC=CH-CH=CH-CLVH
реакции в растворе, дирадикал, вероятно, димеризуется еще в состоянии адсорбции на поверхности катализатора [14, 161].
Большая стойкость тиазолов к десульфуризации была при* писана конкуренции между серой и азотом за поверхность катализатора [41].
Область применения реакции
419
Природа продуктов реакции, образующихся из тиазолов, по-видимому, зависит от условий опыта. Например, из 2-амино-4-фенилтиазола (CLVIII) в качестве главного продукта реакции образовался ацетофенон [43], тогда как из 2-амино-4-окситиазо-ла (CLIX) были получены или ацетамид [43], или его N-фор-мильное производное [42]. Если у атома углерода между азотом и серой в кольце тиазола находится гидроксильная группа и в
H5C6J-N A с^сосНз
Ї
CLVlH
НО jj-N Ni(Hi
II II ми CH3CONH2
Ns/ *
CLIX
положении 5 имеется аминогруппа, то происходит перегруппировка в 2-оксиимидазол (например, CLX) [196]. Имеются ука-
H5C6O-N Ni (H) ^ Н5С6|-N
H2NlI J ОН I JOH
Ns/ Nn/
H CLX
зания на то, что при попытке десульфуризации дибромтиазола CLXI гидрогенолизу подвергается только галоген в положении 2 [197]. Тщательное изучение реакции десульфуризации 2-амино-4-фенилтиазола (CLXII) и некоторых родственных ему соеди-
Br.,--N
• • CH3CONH1I j Br
Ng/
CLXI
нений с применением никеля Ренея W-6 (нейтрального) или W-7 (щелочного) показало, что эта реакция протекает по двум конкурирующим механизмам [41, 161]. Например, из CLXII образовался как ацетофенон, так и а-фенилэтиламин.
НбСбЦ IbjH -^?- CeH5COCH3+C6H6CH(NH2)CH3-f CH3NH2+ NH8
27*
CLXII
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
СУЛЬФОКСИДЫ
Сульфоксиди могут быть с успехом подвергнуты десульфуризации с никелем Ренея. В литературе описано лишь немного примеров, причем имеется одно упоминание о неудачной по-пытке осуществить десульфуризацию сульфоксида [194]. При гидрогенолизе дифенилсульфоксида с хорошим выходом образуется бензол [7, 198], м-пропил-2-окси-2-фенилэтилсульфоксид может быть превращен в 1-фенилэтанол; при этом образуются также небольшие количества ацетофенона [199]. Возможно, что последний получается в результате катализируемого никелем Ренея равновесия реакций гидрирования и дегидрирования.
Сульфоксидную группу можно удалить избирательно из производных андростена и прегнена (CLXIII и CLXIV) [101], причем двойные связи и карбонильная группа не затрагиваются.
О
CLXIV
Особый интерес представляет та роль, которую сыграла десульфуризация при установлении структуры CLXV для сульфора-фена — природного продукта, оптическая активность которого
CH3SOCH=CHCH2Ch2N=C=S [CH3SO (СН2)4 NH]2 СО CLXV CLXVa
обусловлена наличием асимметрического атома серы. Из производного этого соединения — мочевины CLXVa — при действии никеля Ренея была получена N1 N'-ди-к-бутилмочевина [200].
Область применения реакции 421
СУЛЬФОНЫ
Среди описанных в литературе нескольких примеров десульфуризации сульфонов имеются превращения дифенилсульфона в бензол [7, 201], этил-1, 1-дифенил-3-(Ы, N-диметиламино)-м-бу-тилсульфона в 1,1-дифенил-З-диметиламинобутан [202] и димера тианафтенсульфона в этилбензол [203]. Из 1,1-двуокиси тиана-фтена (CLXVI) образовалась маслянистая жидкость, которая не была идентифицирована [203а]. При попытке десульфуризации моносахаридного производного CLXVII произошло только насыщение кратных связей [204]. Тетрагидротиапирансульфон [76] также оказался устойчивым по отношению к десульфуризации.
CLXVI CjH6SO2CSOjC2H6
CH I
CH3COjCH I
HCOCOCH3
I
HCOCOCH3
I
CHjOCOCH3 CLXVH
СУЛЬФОКИСЛОТЫ, ИХ ЭФИРЫ И АМИДЫ
Хотя сульфокислоти инертны в отношении заранее приготовленных никелевых катализаторов, их с успехом можно обессеривать по методу Швенка — Папа [205]. Так, из бензолсуль» фокислоты и ?-нафталинсульфокислоты образуются соответствующие углеводороды; из сульфобензойных кислот и нафтол-сульфокислот также были получены ожидаемые продукты реакции.
При действии никеля Ренея на алкиловые эфиры л-толуол-сульфокислоты образуются спирты [206]. Примером такого
422
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
превращения является реакция одного стероида, а именно 12?-тозилата сапогенина CLXVIII [207].
«-CH3C6H4SO2O
О;
CH3CO21
CLXVHl
но
CH3CO2
Однако из арильных эфиров при действии на них никеля Ренея образуются ароматические углеводороды [206]. Венката-раман нашел, что гидрогенолиз я-толуолсульфонатов целесообразно использовать при синтезе некоторых флавонов [208]. Избирательное отщепление гидроксильной группы в положении 7 из 5,7-диокси-3,3',4'триметоксифлавона было осуществлено через стадию соответствующего 7-тозилата CLXIX {209].
