Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
t + RR' + R'R'
R_S_R'-±w^R. + .R'<
^RR-
мерные продукты, в то время как большие количества активного никеля Ренея благоприятствуют гидрогенизации. В качестве примеров можно привести десульфуризацию 2-бензоилтио-фена (I) [14], дифенилдисульфида (II) [11] и 2-нафтилтиобен-зоата (I П) [11].
і JCOC6H6 W(H)(W?7)> QH5CO(СН2)зCH3 + C6H5CO(CH2O8COC6H5 4S/ I 4'-69% 1—5%
(C6H5S-)2 обезгаживГние > (С6Н5)2 + C6H6 + «-C6H5C6H4C6H5 -
при 200° ¦ і
И 54% 18% 0,18%
2-C10H7SCOC6H5 oaJIiSL«-» 2' 2'-(C10H7)^-C10H7C6H5+C10H8 + (C6H5),
при 200°
IU 50% 18% . Следы Следы
382 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Дисульфид II при обработке при 140° никелем Ренея, обез-гаженным при 200°, превращается в дифенилсуль.фид с выходом 87% [П]. По-видимому, при температуре 140° связи между углеродом и серой 'в основном не затрагиваются, тогда как около 200° эти связи расщепляются с образованием фенильных радикалов. Образование бензола показывает, что даже небольшое количество водорода, оставшегося на никеле после обез-гаживания его при 200°, все еще достаточно для гидрогенизации. Применение никеля Ренея, обезгаженного при 500° и все еще содержащего 0,5 мл водорода на 1 г никеля, показало [11], что выход биарила никогда не был меньше, а в некоторых случаях был даже больше, чем это наблюдалось при использовании катализатора, обезгаженного при 200°.
Поскольку при применении никелевых катализаторов, содержащих различные количества адсорбированного водорода, получались разные продукты реакции, было высказано предположение, что этот водород фактически и вызывает разрыв связи между углеродом и серой [11].
Выделение окиси углерода при десульфуризации тиоэфи-ров обезгаж'енным никелем Ренея, как это показано выше на примере эфира III, нашло практическое подтверждение [15].
Стереохимическое течение реакции десульфуризации было изучено Боннером [16, 17]. Из амидов как правовращающей, так и левовращающей 2-фенил-2-(фенилмеркапто)пропионовой кислоты был получен полностью рацемизованный 2-фенилпро-пйонамид; то же самое наблюдалось в случае обеих оптически чистых форм соответствующих сульфоксидов. Эти результаты указывают на радикальный механизм реакции. Однако сульфо-ны, соответствующие тем же фенилмеркаптоамидам, были превращены почти с полным сохранением оптической активности в не содержащие серы продукты. Хотя зависимость между конфигурациями исходных и обессеренных веществ не была известна, однако величины оптического вращения наводят на мысль, что десульфуризация сопровождалась инверсией. Боннер вьь сказал предположение, что сначала происходит адсорбция суль-фона на поверхности никеля посредством атома кислорода суль-фонной функции с последующим взаимодействием с соседним атомом водорода таким образом, что связь между углеродом и серой разрывается и одновременно образуется оптически деятельный продукт восстановления [17а].
До сих пор не установлено, в чем состоит отличие механизма десульфуризации по методу Швенка — Папа (если такое отличие вообще существует) от метода десульфуризации при действии заранее приготовленных никелевых катализаторов.
Область применения реакции
383
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
О целом ряде побочных реакций, протекающих при десуль-фуризации под действием никеля Ренея, уже упоминалось в-ранней работе Мозинго, Спенсера и Фолькерса [18], которые подвергали реакции десульфуризации в разнообразных условиях различные способные к восстановлению вещества. Было найдено, что олефины превращаются в предельные соединения, а алифатические кетоны — в соответствующие спирты. Азоксибензол и гидразобензол претерпевали восстановительное расщепление связи между атомами азота, и при использовании этилового спирта в качестве растворителя из них образовался N-этилани-лин. Позднее было показано, что этот тип реакции является об' щим процессом, приводящим к N-алкилированию [19—21]. Было отмечено также, что в присутствии никеля Ренея происходит С-алкилирование спиртами, катализируемое щелочами [22, 23, 23а]. В дальнейшем наблюдалось, что все эти реакции происходят и при десульфуризации [12, 14, 20, 24—35]. Кроме того, в работах Мозинго и его сотрудников предполагалось, что в результате гидрогенолиза происходит удаление кислорода из бен-зильного положения [36, 37]; однако алифатические карбоксильные и сложноэфирные группы, по-видимому, достаточно устойчивы в условиях десульфуризации. Исключением из этого правила является гидрогенолиз ацетатов кетолов [37а].
Дополнительные примеры [38—43] показывают, что скорее наблюдается полный гидрогенолиз связей между углеродом и серой и углеродом и азотом, чем селективная десульфуризация. Кроме того, из соединений, в которых углерод связан одинар* ной связью с серой и с кислородом (гемитиоацетали и гемитио-кетали), могут регенерироваться родоначальные карбонильные соединения [44—46].
Ароматические соединения, содержащие азот различной степени окисления, претерпевали восстановление до первичных аминов, и эта реакция протекала параллельно реакции десульфуризации. К известным примерам относятся соединения с ни-тро- [47], гидроксиламино- [48, 49] и нитрозогруппами [50].
