Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CXXI 86%
ТИОЛОВЫЕ ЭФИРЫ
Если восстановительную десульфуризацию тиолового эфира рассматривать только как разрыв связи между атомом серы и атомом углерода алкильной или арильной группы, а не углеродом карбонильной группы, то особой проблемы не возникает: происходит лишь простое образование водород-углеродной связи, как и во многих случаях, уже рассмотренных выше. Цистеин
О
R-S-C-R' R-H
и аланин удалось связать стереохимически путем проведения десульфуризации S-бензоил-М-фталоильного производного (CXXII) первого соединения [143]. Превращение ацетаттиоаце-
N(CO)2C6H4 N(CO)2C6H4
C6H6COSCH2CHCO2H N'1H)> CH3CHCO2H CXXII
тата CXXIII в ожидаемый одноатомный спирт CXXIV характерно для многих аналогичных'превращений в ряду циклогексана [144].
/NCH2SCOCH3 Ni(H)^ 1^CH3 -- -J^J CH2OCOCH3 [^J CH2OH
CXXIII CXXIV
412
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Было изучено влияние ограничения количества водорода при десульфуризации тиоловых эфиров [11]. Примером может служить реакция между фениловым эфиром тиобензойной кислоты (CXXV) и обезгаженным (200°) никелем Ренея при 180 или 220° в растворе ксилола.
CeH8COSCeHB —>- C6H6C6H6 -4- C6H6SC6H6 CXXV 37—58% 18—76%
При разрыве связи между серой и карбонильным углеродом образуется или альдегид [145], который можно рассматривать как первичный продукт гидрогенолиза, или спирт, который получается в результате дальнейшего восстановления. Примеры
О
о Il
11 7 H-C-R'
R-S-С—R' ч
* HOCH2-R'
регулируемого расщепления были опубликованы впервые Вольфромом; который превратил этиловый эфир тиобензойной кислоты и этиловый эфир тиопропионовой кислоты соответственно в бензальдегид и пропионовый альдегид с хорошими выходами, но им не была точно описана природа примененного никеля [146]. Несколько позднее Сперо, Макинтош и Левин [147] отметили, что характер этого реагента имеет важное значение, и показали, что хорошие выходы альдегидов, например диформоксихоланаля (CXXVI), можно получить при условии, что никель сначала будет частично дезактивирован ,кратковременным нагреванием в кипящем ацетоне; если такой дезактивации не применять, то обычно просходит восстановление с образованием спирта. Образование альдегида по этому методу протекало успешно в случае целого ряда других стероидов. Кроме того, с применением указанного выше технического приема были получены янтарный альдегид [148] и 2,2-диметил-З-карбомето-ксициклопропанкарбоЕсальдегид [149, 149а]. Однако оказалось,
Область применения реакции
413.
что пиперидилтиопропионат (CXXVII) в условиях десульфуризации только циклизуется с образованием лактама [148] и, по-видимому, 3,4, 5-триметоксибензальдегид нельзя получить из тиоловых эфиров О-триметилгалловой кислоты [150, 150а].
/\
J4nJCH2CH2COSC6H6 H
CXXVII
Новым наблюдением явилось получение инданона-1 (CXXVIII) из 1,2-дигидро-1-кето-2-тианафталина (CXXIX)
Nl(H)
CXXIX
^\сно 1сн^
CH2
Nl(H),
CXXX
4V—
CXXVIII
[151]. Было высказано предположение [151], что первоначальным продуктом реакции является о-винилбензальдегид (CXXX), который, как известно, циклизуется с образованием инданона-1.
Подобно тому как описанный выше метод представляет собой способ превращения кислоты в соответствующий альдегид, десульфуризация тиолового эфира при помощи обычного (не дезактивированного в ацетоне) никеля Ренея позволяет осуществить избирательное полное восстановление кислоты до спирта. Из различных простых тиоловых эфиров, таких, как бензи-ловый эфир тиобензойной кислоты или метиловый эфир тио-пальмитиновой кислоты, были получены ожидаемые спирты [152]; помимо этого, одну из карбоксильных групп двухосновной кислоты, например адипиновой кислоты [152], можно восстановить до спиртовой группы, если проводить десульфуризацию mo-нотиолового эфира. Алании был восстановлен через метиловый тиоэфир до оптически активного 2-аминопропанола [153]. Примером, когда восстановление является побочной реакцией, служит восстановление нитрогруппы в бензиловом эфире 3-нитро-2-метилтиобензойной кислоты (CXXXI) [47].
f\ COSCH2C6H6 I4JCH3
NO2 CXXXI
Ni(H)11 f } CH2OH
ч^сн3
NH2 CXXXII
414
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Большое число тиоловых эфиров стероидов было превращено в первичные спирты [154]. Двойные связи и сложноэфир-ные функции обычно при этом не затрагиваются. Однако взаимодействие карбометоксильной группы наглядно видно в случае десульфуризации тиолового эфира этиобилиеновой кислоты
CXXXlIl CXXXlV
(CXXXIII), которая привела к образованию 6-лактона CXXXIV [155, 156]. Превращение бензилового эфира 12, 13-оле-анен-30-тиоловой кислоты (CXXXV) в олеаненол CXXXVI [157] является одним из многочисленных случаев, встречающихся в химии терпенов.
CXXXV CXXXVI
СОЛИ ИЗОТИОУРОНИЯ
Хотя о судьбе тиокарбамидной части соли изотиоурония при десульфуризации данные в литературе отсутствуют, однако ал-кильная группа, связанная с серой, претерпевает гидрогенолиз. Соль, получаемая при действии тиокарбамида на 1,8-ди(бром-метил) антрацен, была превращена с хорошим выходом в 1,8-диметилантрацен [158]. Изоборнилизотиоуроний-л-толуолсуль-фонат (CXXXVII) превратился в камфан без скелетной перегруппировки [159].