Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
NH2 NH2
• • ¦ -. H2N^\ Ni(H) H2N^\
НО
N _>
N
ХНІ XIV
иллюстрировать на примере десульфуризации 4-меркапто-5-амино-6-хлорпиримидина (XV) в 25%-ном водном растворе аммиака [67].
При помощи подобных же реакций могут быть получены триазолы и триазины; иллюстрацией этого служат реакции де-
SH
"'"Л А), »#{\ XV
Область применения реакции
387
сульфуризации З-фенил-5-меркапто-І, 2, 4-триазола (XVI) [68] и 2-амино-4-меркапто-6-бензил-1,3,5-триазина (XVII) [69].
N JjC6H6 Nl(H) N jjC6Hs * N
HSl /
\n/ \n
н н
XVI
C6H6CH2j^N\SH Ni(H)э C6H6CH2^N
NN NN
\/ %/
NH2 NH2
XVII
Хотя при десульфуризации 2-меркаптотиазола образуется небольшое количество тиазола, преобладающим продуктом реакции обычно бывает полностью обессеренное вещество. Например, из 4-фенил-2-меркаптотиазола (XVIII) был получен ацето-фенон [43], а из 2-меркаптобензотиазола (IV)—анилин [43]. В случае частично обезгаженного никеля Ренея W-7, использованного в качестве катализатора [70] в метаноле, десульфуризация тиола IV протекает по несколько другому направлению [41].
H5C6it-1—N NI(H) H5C6Jj-N
I К SH I И +C6H6COCH3
XVIII . 15% 48%
¦Лі-N NI(H) f\—n
I I Il см -і B +0-HSC6H4NH2-I-C6H5NH2
. IV 3% 21% 55%
/\-n _N \
IV-^I Il B +C6H5NHCH3+C6H6NH2+ J J и
v\s/ W\s/\)2
35% 22% 7% 6%
Десульфуризация 6-меркаптопурина (XIX) в спиртовом растворе аммиака или в кипящей воде приводит к образованию
SH
.... InJ-NH к^)—т
XIX 41—48%.
388
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
HOi
пурина [71]. Большое число пиримидинов, родственных соединению XX, было легко превращено в не содержащие серу соединения с выходами 44—84% [71а]. Попытки десульфуризации птеридинтиола [72] и некоторых пуринтиолов [73] по имеющимся данным не дали положительных результатов.
ОН ОН
H-CiC6H4 1^nXn J sh n-cic6HAN/\NJ
XX 64%
Десульфуризация с помощью никеля Ренея 2?-MepKanTOXo-лестанола-Зр* (XXI) в ацетоне приводит к образованию преимущественно холестанола-Зр* и наряду с ним холестанона-3
XXI XXII
(XXII). Если в качестве растворителя использовали бензол, то тиол XXI превращался в кетон XXII с выходом 80% [45]. Подобное перераспределение водорода наблюдалось в аналогичных условиях в реакциях, в которых не было десульфуризации [45, 74].
ТИОЭФИРЫ (ОРГАНИЧЕСКИЕ СУЛЬФИДЫ)
Десульфуризация тиоэфиров может быть осуществлена избирательно в присутствии других групп, которые могут восстанавливаться. Дибензилсульфид, 4-метилмеркаптомасляная кислота и ди фенил сульфид — вот несколько примеров из большого числа сульфидов, подвергнутых гидрогенолизу, причем с.хорошими выходами были получены ожидаемые продукты реакции, а именно толуол, масляная кислота и бензол соответственно [7].
Кетоны с тиоэфирной функцией успешно были подвергнуты десульфуризации без восстановления карбонильной группы. Например, из а-тиоэтилдезоксибензоина при действии никеля Ренея, частично дезактивированного контактом с ацетоном, был получен дезоксибензоин [75].
По имеющимся данным, некоторые циклические тиоэфиры при десульфуризации претерпевают внутримолекулярную циклизацию [76]. Обращает на себя внимание образование бициклов, 2, 1]гёптана (XXIV) из сульфида XXIII. Продукты внутренней циклизации обычно получаются с плохими выходами. Однако можно предположить, что выход будет улучшен, если
Область применения реакции
389
применять никель Ренея с пониженным содержанием водорода. Например, никель, из которого водород был полностью или частично удален путем нагревания [2, 10, 11, 15, 77, 78], часто
Nl(H)
CH3
а.
XXtII
XXIV
вызывает десульфуризацию без гидрогенолиза; в качестве примера можно привести обессеривание ди-(п-метоксифенил) сульфида с образованием п, п'-диметоксибифенила [78].
Известно несколько примеров десульфуризации тиоэфиров, которая сопровождается гидрогенизацией. Одним из таких примеров является избирательное восстановление ацетонида XXV
Nl(H)
XXV
в ацетоновом растворе [28]. Гидрогенолиз бензилового эфира XXVI, сопутствующий десульфуризации, протекал с выходом CH2SCHaCeHs CH3
ЛіЛ N1(H)1 /\К
J4xI4^OCH2C6H5 * \y\J{ XXVI
ІОН
63% [37]. Подобная реакция имела место, когда транс-2-фенил-меркаптоинданол-1 был подвергнут десульфуризации с помощью никеля Ренея в кипящем этиловом спирте [79]. Восста-
OH
SCeHB
новление циклопропанового кольца происходит с хорошим выходом при обессеривании 2,3-дигидротианафтен-2,3-иленуксус-ной кислоты (XXVII) с помощью никеля Ренея марки W-7 ?70].
,(СН.ЬСО.Н
XXVII
390
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Среди других примеров можно упомянуть гидрогенизацию при комнатной температуре 1-метил-6-метилтио-3,4-дигидропи-ридона-2 (XXVIII) [80] и частичное восстановление индолина (XXIX) [81].
5СНз O=J4
ch3 ch3
xxviii
chsc6h4ch3 Ni (H), f\-s ch3
n/=chco2c2h5 V\n/
h h
