Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
S
л
Nl(H).
RCNHR'
RCHO
с хорошим выходом [133]. Однако никель Ренея, приготовленный обычным образом, вызывает замещение тиокарбонильных. групп на метиленовые [27]. Сравнительно большое число превращений последнего типа было осуществлено Корнфельдом [27], который в широких пределах изменял природу R, R' и R".
S
Il
RCNR'R"
Nl(H)
> RCHjNR'R"
Длительное нагревание некоторых амидов в этиловом спирте с никелем Ренея приводит к замещению N-алкильной группы на этильную; например, из бензилтиоамида, как это показано ниже, образовался с выходом 44% N-этилпиперидин [27, 38]. .
C41HsCHjCSN
О
NI(H) г У C,HtOH^ »-8«6IN
Во всех описанных случаях десульфуризации тиомочевин указывается, что продуктами реакции были формамидины [62,
408 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
134]. Даже превращение тиосемикарбазонов протекает по тому же пути [135].
C6H6CH=NNHCSNH2 -21SH+. C6H6CH=N-N=CHNH2
Среди гетероциклических тиоамидов наибольшее внимание было уделено изучению тиогидантоинов и тиобарбитуровых кислот. Обычно десульфуризация в растворе этилового спирта (2— 5 час при кипячении) приводит к замещению серы на водород. В качестве примера можно привести десульфуризацию 5, 5-ди-фенил-2-тиогидантоина (CVIII) [136, 137] и 5-этил-5-фенил-2-тиобарбитуровой кислоты (CIX) [138].
(C6Hs)2I-NH М(Н) (C6Hs)2J-NH
о=1 I=S О=! I
\N/ Nm/
н н
CVIII 64—85%
О О
Il п
(С6Н5)2 j//NsNH Ni(H) (C6Hs)2 f^^NH
[) 1^6«»5Wl
4N^ TST
HH
CIX
В литературе описано несколько экспериментальных вариантов, результаты которых дают возможность лучше понять нормальный процесс десульфуризации. При добавлении этилата натрия к раствору тиогидантоина (CVIII) в этиловом спирте,, по-видимому, происходит десульфуризация таутомерной тиоловой формы без последующего восстановления [139]. Тот же результат можно получить, если применять ограниченное количество катализатора [140]. При кипячении в течение 30 мин и при отношении тиоамида CVIII и никеля Ренея, равном 1 : 5 (по
CVHI -SffiU (Ceo!lJ^j
H
75%
весу), образуются примерно равные количества 5,5-дифенил-4-имидазолидона (CX) и ди-2- (4,4-дифенил-5-оксо-2-имидазоли-нил)-сульфида (CXI). Было выделено также небольшое коли»
Область применения реакции
409
чество 5,5-дифенил-2-оксиимидазолидона-4 (CXII) [141]. При дальнейшей обработке (2 час в кипящем этиловом спирте) никелем Ренея гидроксильное соединение CXII восстанавливается до имидазолидона CX с количественным выходом [141]. Склон-
N1(H) (CeH5J2]-N N-[(C6Hs)2
CVIII _iu, о J . , I +
H H
CXI
(C6H5)2j-NH (C6Hs)2I-NH
¦ °-и+
H H
CX CXIl
ность образовывать 2-оксипроизводные, аналогичные соединению CXIII, становится особенно очевидной в случае циклогек-сильного производного CXIV [136]. Из тетразамещенного тиоги-
^Г~~ТСНЗ Ni(H) V-/-NCH3
8 s kN^OH
CXHI (55Я)
дантоина CXV в растворе этилового спирта образуется 2-это-ксипроизводное. Замена этилового спирта на метиловый, н-про-пиловый или на циклогексан приводит к образованию 2-окси-производного [136]. Тем не менее оказалось возможным полу*
(C6Hs)2J-NCH3 NI(H) (C6H6)2j-NCH3
O=I4 J=S * O=I4 JoC2H6
CH3 CH3
CXV 38%
чить ряд 2-алкоксипроизводных (например, CXVI) тиобарбиту-ровой кислоты (CIX) путем сокращения времени реакции до 30 мин. Количественное восстановление с образованием нормального продукта десульфуризации можно было достигнуть в
410 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
результате дальнейшей обработки никелем Ренея [141]. Образование таких окси- и алкокси-промежуточных соединений, как
О Il
riv Ni(H) (C6Hs)2 f' NH
си.,™* садж* 0=4nJ0CH2(CH,)2CH8
H CXVI
CXII и CXVI, было приписано одному из двух возможных направлений (ср. CXVII и CXVIII, где Y — оставшаяся часть кольца) [141].
У' ^JH ROH _ NKW . У^ 4V"
^ X *" ^ J<SH ^ м
H H
V
cxvii
'roh
N ni(h) y n
H H
USH
CXVIII
Десульфуризации 5-монозамещенных 2-тиобарбитуровых кислот позволяет сделать вывод, что такие соединения, вероятно, реагируют в виде таутомерной 2-пиримидинтиоловой структуры (ср. CXIX), поскольку продуктом реакции всегда является 4,6-диоксипиримидин [141].
О
И ОН он
c6h5ch2Z^Jp. _^ c6h5ch2Ni(H) c6h5ch21^4^
оД j=s но' Jsh но! J
хгГ TT
H
CXIX
Было найдено, что если десульфуризацию проводить в водном растворе тётрагидрофурана, то из ряда таких 5-алкилиден-
Область применения реакции
411
и 5-бензилиден-2-тиогидантоинов, как СХХ, образуются амиды а-формиламинокислот. Эта реакция может найти практическое
NHCHO
/\-t1CH=S-NH Nim) /4Ii-н CH2CHCONHj1
HH H
CXX
применение для получения а-аминокислот [137]. Десульфуризация 3,4, 5-трифенилоксазол-2-тиона (CXXI) [142] в этиловом спирте, по-видимому, протекает по такому же направлению.
НВС6|1-NC6H6 NI(H) C6H6CHN(C6H6)CHO
ІбСв\0/Ч C6H6C=O
H6C6
