Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ОН
Л .... •
1 NCH2(CHs)2CH8
- ' - \/
XCII
Целый ряд дезоксисахаров был синтезирован путем применения метода десульфуризации к тиокеталям различных моносахаридов или их полностью ацетилированных производных. Одним из первых примеров такого синтеза явилось превращение пентаацетата глюкозы'в дезоксипроизводное (XCIII) с выходом 60% [8]. Более низкий выход (20%) был получен в единственном случае вполне достоверного применения этого метода к кетозе (фруктозе) [8].
Область применения реакции
403
CH(SC2Hb)2
CH3
HCOCOCH3
HCOCOCH3
CH3CO2CH
Nl(H),
HCOCOCH3
I
HCOCOCH3
I
CH2OCOCH3
CH3CO2CH
I
HCOCOCH3
I
HCOCOCH3
I
CH2OCOCH3
хеш
Решающую роль сыграла десульфуризация меркаптолов в исследовании строения многих сложных природных продуктов. Особенное значение имело превращение диэтилмеркаптола ме-токсиметилханодигидрострихнона (XCIV) (продукта превращения стрихнина) в соответствующее дезоксисоединение (XCV)
—СН2ОСН j
СН2ОСН3
N(CHO)CH3
ISC2H6)J №(Н)
N(CHO)CH3
XCIV XCV
[119]. Более ранние попытки осуществить такой обмен путем Восстановления по Клемменсену сопровождались перегруппировками, которые затрудняли определение природы нео-основа-ний стрихнина, поэтому результаты препятствовали окончательному установлению правильной формулы стрихнина.
Один из процессов расщепления, который помог выяснить строение трициклического дитерпеноида розенонолактона, заключался в десульфуризации этилентиокеталя XCVI [120].
Ni(H)
XCVI
Попытка использовать метод с трехфтористым бором [121] для получения этилентиокеталей в ряду стероида сапогенина
26»
4O4 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
привела к интересной структурной проблеме. Оказалось, что этандитиол в присутствии эфирата трехфтористого бора вступает в реакцию со спирокетальной системой. Точного представления о происходящих скелетных изменениях не было до тех пор, пока в результате десульфуризации с помощью никеля Ренея удалось показать, что из этого соединения, оказавшегося 26-этилентиокеталем 5а-фуростанол-Зр-ацетата (XCVII), образуется ацетат 5а-фуростанола-Зр — промежуточное соединение, строение которого было известно [122].
XCVlI 75Я
В литературе о стероидах имеется очень много примеров рассматриваемых реакций. Карбонильные группы в положениях 2, 3, 6, 7, 12, 15, 16, 17 и 19 стероидного ядра были превращены в метиленовые группы; нет ни одного сообщения о -неудачах при проведении реакций десульфуризации в этих случаях.
Следующий опыт — один из многих, показывающих, насколько избирательна реакция десульфуризации с помощью никеля Ренея. Десульфуризация 12-триметилентиокеталя XCVIII была осуществлена с выходом 86%, причем реакция проводилась при комнатной температуре в течение 15 мин. Увеличение времени контакта до 6 час привело к повышению выхода до 95% [123].
CH3COa'
XCVIU
('
405
Двойные углерод-углеродные связи не являются препятствием при проведении реакции (ср. выделение холестена-4 с выходом 92% при десульфуризации дибензилмеркаптола 4-холе-стенона-3 [77]. Однако выбор экспериментальных условий обычно имеет большое значение, как, например, при десульфуризации 3-этилентиокеталя холестена-1 (XCIX). При гидрогенолизе в кипящем растворе смеси бензола и метилэтшхкетона в течение 9 час был получен с хорошим выходом холестен-2 [124]. Но при десульфуризации тиокеталя XCIX в течение 40 час в кипящем диоксане был выделен только холестан [125].
При обработке производного 7-кетохолестерина (С) дейте* рированным никелем Ренея был получен 7,7-йгхолестерин (Cl) [126]. Это один из примеров введения дейтерия с помощью никеля Ренея.
При действии «старого» никеля Ренея в кипящем диоксане на производное кетола CII происходит гидрогенолиз, сопровождаемый окислением у атома С-17 [32]; если гидроксильную
хсгх
CH3CO^
с
Cl
CJl
Область применения реакции
406
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
группу защитить путем ацетилирования,*то эта интересная побочная реакция не идет [32, 127, 128]. Примерно аналогичным образом из производного спиростена CIII образуется C-I !-.кетон [129], промежуточное соединение в синтезе кортизона.
Подобные превращения были проведены с некоторыми производными тритерпеноидов и ланостерина. Интересно, что из монодитиокеталя ацетоксиланостендиона (CIV) при десульфуризации образуется ?, Y-непредельный кетон CV, а не а, ?-не-предельный кетон [130]. Из олеанолевой кислоты после восстановления в альдегид с последующим превращением в этилен-тиокеталь и десульфуризацией был получен 12, 13-олеанен
Область применения реакции
407
(CVI) [131J. Этилентиокеталь CVII, производное кактусового тритерпена думортеригенина, также легко восстанавливается, причем остальная часть молекулы при этом не затрагивается [132].
CH3CO2^
ТИОАМИДЫ
Десульфуризация тиоамидов может протекать по различным направлениям в зависимости от природы никеля Ренея. При частичной дезактивации, проведенной в кипящем ацетоне, получают реагент, который может превращать тиоамид в альдегид
