Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Известно несколько примеров, когда наблюдалось насыще-ние ароматического кольца [51—54], хотя, согласно более ранним данным, ароматическое кольцо обычно не изменяется при реакции десульфуризации с помощью никеля Ренея [36].
Ранее сделанное предположение Шрётера [55], касающееся
ВОЗМОЖНОСТИ применять ДесуЛЬфурИЗацИЮ ПОД ДеЙСТВИеМ НИ'
келя Ренея для количественного определения серы в углерод-ных соединениях, было практически осуществлено. На сульфид никеля, образующийся в результате десульфуризации, дейст»
884
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
вуют кислотой и выделяющийся сероводород определяют титрованием уксуснокислой ртутью (II) [56] или полярографическим методом [57]. Количественные исследования показывают, что около 95% исходной серы в результате десульфуризации превращается в сернистый никель. Судьба остальной серы не установлена [56].
Многие из побочных реакций, заключающихся в описанных выше реакциях восстановления, могут быть практически использованы или обойдены, если применять дезактивированный никель Ренея. Некоторые кажущиеся расхождения в описанных в химической литературе результатах обусловлены наличием или отсутствием реакций восстановления, которые сопровождают десульфур'изацию; эти расхождения можно объяснить, если принять во внимание различия в условиях проведения реакции или в активности никеля Ренея; активность никеля Ренея может зависеть от времени и метода его приготовления. Во* обще никель Ренея, применяемый для десульфуризации, может вызывать побочные реакции, в том числе реакции восстановления и окисления, .а также перегруппировки или конденсацию
Алифатические и ароматические меркаптаны обычно можно подвергать десульфуризации под действием никеля Ренея, причем продукт реакции, как правило, образуется в результате разрыва связи между углеродом и серой и образования новой связи между углеродом и водородом. Такие случаи десульфуризации могут быть весьма различны — от сравнительно простых примеров, таких, как образование этана из 1,2-этандитио-ла [1] или нафталина из нафталин^-тиола [9], до более сложных, заключающихся в превращении 2-меркаптобензотиазола (IV) в смесь продуктов, указанных ниже в схеме. Реакция про-» водится в кипящем метанольном растворе едкого натра [41]. ,
[58].
ТИОЛЫ (МЕРКАПТАНЫ)
Nl(H)(W-S)
+ C6H6NH2 +
IV
47% 7%
+ 0-H2NC6H4SSC6H4NH2-O 10%
17%
Для десульфуризации меркаптанов (так же как и других органических серусодержащих соединений) характерна высокая степень селективности; лишь изредка приходится иметь дело с
Область применения реакции ' 385
I
затем Nl(H)
HOCH CH3CO2CH
I I
HCOH НСОСОСНз
I I
CH2SH CH8
V VI
(СН3)2 С (SH) CHCO2CH3 (СН3)2 CHCHCO2CH3
NHCOCHCH2Oh n1(h)> NHCOCHCH2Oh
I I
NHCOCH2C6H5 NHCOCH2C6H6
VII VIII
Десульфуризация тиолов нашла очень широкое применение для определения строения соединений, особенно в ряду пенициллина. Например, из метилового эфира Ы-(Ы-фенилацетил-/-серил)-ь'-пеницилламина (VII) был получен соответствующий метиловый эфир D-валина (VIII) [61], а из бензилпеницилламина
г-NCH (CO2H) C<SH) (СН3)2 щ(НК ,і-NCH (CO2H) CH (СН3)2
I4n^CH2C6H5 * CH2C6H5
IX X
(IX) образовался детиобензилпеницилламин (X) [62]. ?, ?'-Ди-меркаптоизомасляная кислота, продукт восстановления дисульфида, выделенного из аспарагуса (спаржи), была идентифицирована отчасти с помощью реакции десульфуризации, которая привела к образованию изомасляной кислоты [63].
25 Зак. 1021
побочными реакциями, причем эти побочные реакции редко играют существенную роль. Удивительным примером является де-сульфуризация 3-меркаптотетрагидротиофена [59]; меркапто-группа была удалена без затрагивания тиоэфирной (сульфидной) связи. С другой стороны, Ы-(р-меркаптоэтил)-2-бензоил-изобутирамид при десульфуризации претерпел восстановление кетонной карбонильной группы [25]. Тиоловые производные углеводов можно подвергать гидрогенолизу, не боясь осложнений; например, 1,6-дитиодульцит (V) после ацетилирования был превращен в тетраацетильное производное 1,6-дидезокси-дульцита (VI) [60].
CH2SH CHs
I I
HCOH HCOCOCHs
HOCH Ацет.ил.ир°°.а,н"е,-> CH3CO2CH
386
•V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
Литература богата примерами десульфуризации гетероциклических оснований с одной или большим числом тиоловых групп, непосредственно связанных с ароматическим кольцом. Эти реакции применялись для синтеза таких веществ, получить которые иным путем было затруднительно. Так, имидазолы можно получить обессериванием тиогидантоинов, например XI-»-XII; можно считать, что они вступают в реакцию в таутомерией форме в виде 2,4-меркаптоимидазола; сам имидазол был получен по этому методу с 25%-ным выходом [64]. Подобным же образом меркаптопиримидины являются полезными исходными веществами для синтеза пиримидинов; родоначаль-ный гетероцикл был- получен с выходом 17% при проведении
H6C6 г-NH H6C611-N N1(H) H6C61-N
HH H
XI XII
реакции в водной среде при 50° [65]. Гидроксильные и амино-заместители не мешают этой реакции; например, 2-меркапто-5, 6-диамино-4-оксипиримидин (XIII) был превращен с выходом 89% в ожидаемый продукт реакции XIV [66]. Избирательное удаление серы в присутствии галогенного заместителя можно
