Органические реакции, Сборник 12 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
CXXXVU
Область применения реакции
415
ТИОФЕНЫ И ТИАЗОЛЫ
Соединения, содержащие серу в ароматическом ядре, также подвергаются гидрогенолизу. Предварительные данные по ги-дрогенолизу такого типа соединений стали известны уже в 1940 г., когда Буго [160] сообщил о том, что им получены путем десульфуризации с помощью никеля Ренея бензол и толуол, не содержащие тиофена. С тех пор десульфуризация производных тиофена получила широкое применение в качестве метода синтеза целого ряда соединений.
Возможность использования замещенных тиофена в качестве предшественников более труднодоступных алифатических соединений с длинной цепью привела к тому, что в области десульфуризации тиофенов имеется большее число работ, чем в области десульфуризации Какой-либо другой группы соединений. Особо следует отметить последние работы Баджера [14, 70, 161—164], Буу-Хой [33, 108, 165—172], Гольдфарба [34, 49, 173— 184f] и Вайнберга [185, 186]. К началу I960 г. была описана десульфуризация с помощью никеля Ренея около 190 тиофеновых соединений.
При гидрогенолизе с помощью никеля Ренея самих тиофенов (CXXXVIII) [173], а также соответствующих ацёталей (CXXXIX) [182], спиртов (CXL) [178], кетонов (CXLI) [184], кислот (CXLII) [164, 187,187а] и аминокислот (CXLIII) [175] обычно
-CH2JI ^CH8-II4 I
Nl(H)
¦> СН3(СН2)12СН;
3
CXXXVIII
5996
Nl(H)
CXXXIX
50%
CH2(CHj)6CH2OH
50%
О
Il
CO(CH2)^
е-!I
о
CXU
416 V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
не встречаются какие-либо особые затруднения. В приводимых примерах показан нормальный ход десульфуризации тио-фенов, причем обращено внимание на некоторые практические применения этой реакции.
СНЯ
HO2C I4^ J-C -S4 J CO2H —>- HO2C (СН2)4 С (СН3)2 (СН2)4 CO2H CH3
CXLII 93%
її-Ti CH (NH2) CO2H Mi/m
нс| llGH3 —-U-'* CH8(СН2)2СН (CH2CH3) CH(NH2)CO2H
CXLIII ' 51% ' •
Буу-Хой недавно получил меченные дейтерием [188] и меченные тритием [165] карбоновые кислоты, подвергнув соответствующие производные тиофена десульфуризации с помощью никеля Ренея в дейтерированной и тритиированной воде. Катализатор получали in situ из сплава никеля Ренея. Синтез тубер-кулостеариновой кислоты j(CXLIV, T — тритий), меченной в четырех местах тритием, может служить одним из таких примеров.
Ii-Tl (T)
CH3 (СН2)7 CH (CH3) CH2 {^J CH2 (СН2)3 CO2H
CH3 (СН2)7 CH (CH3) CH2CT2 (CHT)2 CT2
HO2C (СН2)4
CXLIV
Как показано выше, отщепление серы обычно сопровождается насыщением двойных связей кольца. Однако кратные связи в примыкающей к бензольной системе боковой цепи почти всегда сохраняются. Одним из исключений является тиафлуорен (CXLV), который был восстановлен в октагидро-1-фенилфенан-трен, имеющий, вероятно, строение CXLVI [53]. Ограниченные
CXLV CXLVI
Область применения реакции
417
количества никеля Ренея применялись для того, чтобы отщепить бром [189] или восстановить нитрогруппы [190, 191], не затрагивая при этом тиофенового ядра. Данных о неудавшихся опытах такого типа десульфуризации очень немного, причем два из них касаются 1-замещенного дибензотиофена (например, CXLVII) [192, 193]. Трехзамещенный 2,5-ди-трег-бутил-З-аце-тилтиофен (CXLVIII) также оказался стойким к десульфуризации [34].
/^\-/?\ _coch
U\S/U (снз)з сI45J с(сн3)3
ch3 ch3 cxlvii cxlviii
Восстановление двойной связи (CXLIX) [33], альдегидной функции (CL) [34] и оксимной функции (CLI) [175] — это'возможные побочные реакции. Обычно -наблюдается гидрогенолиз
C6H5CH2I45J! CH=C (C6H5) CO2H
C6H5 (СН2)6 CH (C6H5) CO2H
CXLIX 74%
і CHO
(сн3)3 сI4 J с (сн3)3 (CH»>» С <СНЖ СН (СН*0Н) Сн*С (СНз)з
cl 58%
Г ™ с (=noh) co2h A СНз (СН*)зСн (NH«) С0*Н
CLI
углерод-галогенной связи (см. CLlI) [164, 194], И в ряде случаев происходило -также восстановление кетона до спирта [14, 185, 187а, 195].
CH9 (сн2)3 со (CHj)2 CO2H
Br Ii45Jl СО (CHj)8 CO2H "*
CLII 25%
На выход и характер продукта реакции значительное влияние оказывает выбор условий опыта. Десульфуризация карбонових кислот ряда тиофена, например у-{2, 5-диметил-З-тиенил) масляной кислоты (CLIlI) [163], протекает с наиболее высоким
27 Зак. 1021
418
V. Десульфуризация под действием никеля Ренея
выходом в водно-щелочном растворе. При использовании органических растворителей превращение в предельную кислоту CLIV составило лишь 41%-
~..зч JcH- CH3 (CH2J8CH (C2H5) (СН2)3 CO8H
CLIII CLIV1 93%
Из тиофенового соединения CLV при десульфуризации в метаноле образуется дибензил, однако при проведении той же реакции в этиловом спирте получается 1,2,3,4-тетрафенилциклобутан [13]. Последний продукт реакции, по-видимому, образуется в результате сдваивания двух дибензильных дирадикалов.
v—\s
CLV
При использовании дезактивированного катализатора увеличивается выход димерного продукта реакции. Десульфуризация 2-бензоилтиофена (CLVI) дезактивированным никелем Ренея W-7 в метаноле может служить примером этой побочной реакции [14].