Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ # РЕЙССЕРТА
Из смеси хинолина и хлористого бензоила в водном растворе цианистого калия получается с превосходным выходом 1-бензоил-2-циан-1, 2-дигидрохинолин (1 -бензоил-1,2-дигидрохинальдонитрил
Гидролитическое разложение соединений Рейссерта
289
I R=CeHs) [1]. Этот продукт (присоединения, обычно известный под названием «соединения Рейссерта» [2], может быть гидроли-зован сильными минеральными кислотами; в результате гидролиза с почти количественным выходом получаются бензальдегид и хинолин-2-карбоновая кислота, причем последняя образуется из промежуточного продукта — 2-цианхинолина (HI).
Мак-Юэн и его сотрудники [3—5] высказали предположение о том, что катализируемое кислотами расщепление соединений Рейссерта (I) протекает следующим образом. Сначала к амид-ному атому кислорода присоединяется протон; затем протон отщепляется из положения 2 в кольце хинолина и одновременно присоединяется к амидному атому углерода. Образовавшийся промежуточный комплекс II распадается затем на нитрил III (который гидролизуется до соответствующей кислоты), альдегид IV и протон.
1 I Uh
H8O
H+ '
COR і
1 I JcN
[
НО—С—H
I
R и
I I +RCHO + H+
III
Из соединения Рейссерта, образовавшегося из хлористого n-хлорбензоила и изохинолина, в результате кислотного гидролиза образуется л-хлорбензальдегид.
При щелочном гидролизе алкилированных соединений Рейссерта, являющихся производными изохинолина (см. ниже), образуются 1-алкилизохинолины [6,7]. По мнению Бокелхейда и его сотрудников, эта реакция обусловлена атакой гидроксильным ионом амидного атома углерода, в результате чего происходит сдвиг пары электронов к нитрильной группе, которая отделяется в виде иона.
+ CN- 4- C6H5CO2H
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Попытки использовать катализируемое кислотами разложение соединений Рейссерта в качестве общего метода получения альдегидов из хлорангидридов кислот путем замены бензоильной группы на другие ацильные группы имели только умеренный
290
V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
успех [8]. Хотя два ароматических альдегида и коричный альде^ гид были получены с хорошими выходами, в алифатическом ряд$1 этот метод оказался совершенно непригодным. Тем не менее при проведении реакции в неводной среде Грошейнтцу и Фишеру [9J удалось получить соединения Рейссерта из хлорангидридов кагё ароматических, так и алифатических кислот. Выходы некоторых 1-ацил-1,2-дигидрохинальдонитрилов были достаточно высокими, и разложение этих соединений с образованием соответствующих альдегидов протекало почти количественно. Вместе с тем авторы заметили, что некоторые хлорангидриды при введении их в реакцию с хинолином и синильной кислотой образовывали не поддающиеся обработке смолистые масла. Заслуживает внимания тот факт, что хлористый онитробензоил и хлористый 2-нитро-3,4,5-триметоксибензоил были превращены в соответствующие альдегиды с выходами 60—70% [10]. При попытке получить непредельные альдегиды из соответствующих кислот Виттиг и его сотрудники [11] видоизменили метод Рейссерта, применив для получения продукта присоединения вместо хинолина фенантридин, а для разложения продукта присоединения— разбавленную фосфорную кислоту вместо разбавленной серной кислоты. 5-Цинна-моил-6-циан-5, 6-дигидрофенантридин и коричный альдегид были получены с превосходными выходами (соответственно 86 и 97 %). Однако выходы ближайших высших винилогов этих соединений оказались значительно ниже (64% для продукта присоединения и 35% для 5-іфенилпентадиеналя). При разложении 5-(7~фенил-гептатриеноил)-6-циан-5,6-дигидрофенантридина ожидаемый альдегид совсем не образуется.
Соединения Рейссерта, полученные из хинолина, 6-метокси-хинолина [121, изохинолина (2-бензоил-1-циан-1, 2-дигидроизохино-лин) [13, 14] и фенантридина (5-бензоил-6-циан-5, 6-дигадрофен-антридин) [1*1], представляют интерес для получения хинолин-2-карбоновой [1], 6-метоксихинолин-2-карбоновой [12], изохинолин-1-карбоновой [13, 15, 16] и фенантридин-6-карбоновой кислот [11], а также аминометильных производных тетрагидрохинолина [12, 17] и тетрагидроизохинолина [141.
Соединения Рейссерта были также использованы для приготовления ряда производных хинолина и изохинолина [6, 73, которые Другим путем получить нелегко. Так, 1 -скатилизохинолин (VII) был приготовлен путем щелочного гидролиза продукта алкилирования VI, полученного в свою очередь из соединения V.
Грамик
OH
CN H
NCOC6H5
Ксилол 4-Na
I NCOC6H5
/\
CN CH2C8H6N
V
VI
Гидролитическое разложение соединений Рейссерта
291
¦ , I
* N
^/\^
CH2C8H6N
VII
В подходящих условиях соединения Рейссерта гладко алкили-руются различными галоидными алкилами; таким путем были получены 1-метил-, 1-бензил-и 1-я-бутилизохинолиные выходами, лежащими в интервале от 41 до 78%- В результате метилирования приготовленного из хинолина соединения Рейссерта и последующего щелочного гидролиза был получен лепидин, тогда как можно было бы ожидать образования хинальдина. При помощи гидрида натрия в бензоле 1-ацил-2-циан-1,2-дигидрохинолины и 2-ацил-1-циан-1,2-дигидроизохинолины (ацил = ацетил или бензоил) были превращены в соответствующие 2-ацилхинолины и 1 -ацилизохинолины с выходами, лежащими в пределах от 30 до 70%.
