Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Адамс Р. -> "Органические реакции, Сборник 8" -> 107

Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.

Адамс Р., Блейт А., Коп А., Мак-Грю К., Ниман К., Кертин Д., Платэ А.Ф., Кочеткова Н.К. Органические реакции, Сборник 8. Под редакцией Арбузова Ю.А. — М.: Издательство иностранной литературы, 1956. — 580 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_08.djvu
Предыдущая << 1 .. 101 102 103 104 105 106 < 107 > 108 109 110 111 112 113 .. 207 >> Следующая


10 г диазокетона прибавляют к 20 мл нагретой до 60—70° ледяной уксусной кислоты таким образом, чтобы выделение азота протекало с умеренной скоростью и чтобы температура была

296

V. Синтез альдегидов из карбонових кислот

примерно равна 60°. Затем реакционную смесь нагревают в тече*| ние непродолжительного времени до 100° и охлаждают, посл^ чего выпадает в осадок 8,5 г (77 %) практически чистого ацетоксй"! кетона с т. пл. 101°. После перекристаллизации из метилового; спирта ацетоксикетон плавится при 106°.

Смесь 4,5 г ацетоксикетона и 9 г изопропилата алюминия ш 100 мл сухою изопропилового спирта нагревают таким образом^ чтобы 70 мл растворителя отогналось за 4,5 часа; после этого дестиллат не содержит более ацетона. К оставшейся смеси прибавляют 2 н. соляную кислоту и выпавший в осадок гликоль экстрагируют эфиром. Выход чистого препарата с т. пл. 110а составляет 3,7 г (94%). После перегонки в глубоком вакууме [215—220° (0,04 мм)] температура плавления препарата не изменяется.

К горячему раствору 1,5 г гликоля в 75 мл сухого бензола прибавляют небольшими порциями 2,2 г тетраацетата свинца. После охлаждения к смеси тдриливают 75 мл абсолютного эфира. Уксуснокислый свинец отфильтровывают и фильтрат промывают два раза раствором бикарбоната натрия и один раз водой, а затем сушат над сернокислым натрием. После отгонки растворителя в токе азота получают с почти количественным выходом альдегид в виде вязкого масла. Альдегид перегоняется при 155° (0,01 мм) в виде бесцветного масла, которое не кристаллизуется и через несколько дней осмоляется. Выход превышает 90%.

З-Окси-4-метоксифенилацетальдегид, образующийся при каталитическом дебензилировании З-бензилокси-4-метоксифенилацет-альдегида в присутствии палладия, также представляет собой масло.

Получение 10-гендеценаля [21]> Смесь 40 г 10-гендеценовой. кислоты с т. пл. 24° и 20 мл хлористого тионила нагревают при 60—80° до тех пор, пока не прекратится выделение газа. Хлорангидрид очищают перегонкой в вакууме; т. кип. 119° (10 мм). Выход составляет 41,5 г (94%).

К охлажденному раствору 19 г диазометана в эфире добавляют 41 г хлорангидрида. После выпаривания эфира диазокетон получают в виде желтого масла, затвердевающего при охлаждении и плавящегося около 16°. Это соединение прибавляют небольшими порциями к 100 мл ледяной уксусной кислоты при 60—70°. После того как выделение азота прекратится, прибавляют 2 г уксуснокислого калия и смесь слабо кипятят в течение 1 часа. Затем смесь охлаждают и прибавляют к ней равный объем воды, в результате чего в осадок выпадает 43 г кристаллического ацетоксикетона. Из маточного раствора получают дополнительно 3,5 г почти чистого вещества. Выход, считая на кислоту, составляет 90%* При перекристаллизации из разбав-

Метод Грундмана

297

ленной ледяной уксусной кислоты ацетоксикетон выпадает в виде белых игл ст. пл. 52°.

К раствору 27 г ацетоксикетона в 150 мл сухого изопропило-вого спирта прибавляют 45 мл насыщенного раствора изопро-пилата алюминия в изопропиловом спирте. От реакционной смеси отгоняют около 150 мл растворителя, время от времени добавляя изопропиловый спирт. Когда дестиллат не будет более содержать ацетона, реакционную смесь выливают в 10%-ную серную кислоту, взятую в избытке, и гликоль экстрагируют эфиром. Пре-: парат получают в виде густого желтоватого масла, которое полностью закристаллизовывается. Выход составляет 21 г (94%). Гликоль перекристаллизовывают из бензина, причем он получается в виде бесцветных гексагональных пластинок с т. пл. 48°.

К раствору 20 г гликоля в 100 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 50 г тетраацетата свинца (10%-ный избыток), поддерживая температуру около 50°. Реакционную смесь оставляют при указанной температуре в течение 30 мин., а затем освобождают от избытка окислителя, прибавляя к ней по каплям этилен-гликоль (проба на иодокрахмальную бумажку). Затем реакционную смесь разбавляют водой (500 мл) и экстрагируют эфиром. Соединенные эфирные вытяжки промывают водным раствором бикарбонат натрия и водой, а затем сушат. После этого эфир отгоняют, а альдегид перегоняют в вакууме. Выход вещества с т. кип.' 101—103° (10 мм) составляет 11 г (64%); п1* I, 4491, df 0,8609. Альдегид можно сохранить, если его запаять в ампулу, из которой откачан воздух. На воздухе альдегид полимеризуется, превращаясь в твердое вещество с т. пл. 26°, которое, вероятно, является димером.

ТАБЛИЦА II. АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ КИСЛОТ ПО МЕТОДУ ГРУНДМАНА

В табл. II приводятся альдегиды, полученные из кислот по методу Грундмана. Выходы промежуточных и конечных-_щю-дуктов даны для отдельных стадий, если нет специальных-врізаний. Литература использована по 1952 г. включительно r^f

восстановительное обессеривание сложных эфиров ТИОЛОВЫХ КИСЛОТ

На основании открытого Буго, Каттеленом и Шабрие [37—42] метода восстановительного обессеривания в присутствии никеля Ренея Вольфром и Карабинос [43] разработали метод восстано-

298

V. Синтез альдегидов из карбонових кислот

Таблица II
Предыдущая << 1 .. 101 102 103 104 105 106 < 107 > 108 109 110 111 112 113 .. 207 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed