Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕАГЕНТЫ
Получение соединений Рейссерта [9, 17, 18]. К 14 г (0,1 моля) свежеперегнанного хинолина приливают примерно при —5** 2—3 мл безводного цианистого водорода. Продолжая охлаждение, из капельной воронки в течение 10 мин. прибавляют раствор 0,05 моля хлорангидрида кислоты в 10—20 мл абсолютного бензола. После стояния реакционной смеси при комнатной температуре в течение примерно 16 час. выделение хлористоводородной соли хинолина заканчивается. Затем реакционную смесь обрабатывают 100—200 мл эфира и полученный раствор промывают последовательно три раза ©одой (порциями по 10 мл), три раза 5 н- серной кислотой (порциями по 20 мл) и несколько раз насыщенным раствором -бикарбоната натрия (порциями по 10 мл), до тех пор, -пока не прекратится выделение углекислоты, и затем дважды водой (шорциями по 10 мл). Если полученный 1-ацил-2-циан-1,2-дигидрохинолин плохо растворим в эфире, то во время промывания он может частично выкристаллизоваться. После выпаривания растворителя остаток перекристаллизовывают из водного этилового спирта.
Гидролиз соединений Рейссерта. Обычно для гидролиза 1-ацил-2-циан-1,2-дигидрохинолинов применяют 5—10 н. серную кислоту. Чтобы провести гидролиз, нитрил (0,01 моля) и кислоту (30 мл) кипятят и полученный альдегид выделяют при помощи фильтрования, экстрагирования, перегонки или перегонки с водяным паром. Для получения альдегидов нет необходимости выделять промежуточный нитрил. Реакционную смесь можно подверґ-
292 V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
нуть перегонке с водяным паром в присутствии серной кислоты' и в результате этого получить в одну стадию альдегид.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение о-нитробензальдегида [10]. Раствор 3 мл безводного цианистого водорода в 14 г хинолина, предохраняемый от действия влаги, охлаждают до —10° и затем прибавляют к нему в течение 10 мин. раствор 10 г хлористого о-нитробензоила в 10 мл бензола. После стояния реакционной смеси в течение 12 час. при. комнатной температуре (что сопровождается образованием некоторого количества кристаллов) к ней прибавляют 130 мл бензола. Полученную смесь промывают последовательно водой, 5 «. серной кислотой, раствором бикарбоната натрия и снова водой; затем раствор сушат и концентрируют. Образовавшийся 1-о-нитробензоил-2-циан-1,2-дигидрохинолин после перекристаллизации из этилового спирта плавится при 173°; выход составляет 80%.
1 г полученного вещества гидролизуют путем кипячения в течение 3 час. с 250 мл 15 н. серной кислоты. Продукт гидролиза экстрагируют эфиром; эфирные вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия и растворитель отгоняют. о-Нитробензальде-гид получают с выходом 73%. Препарат идентифицируют, производя смешанную пробу плавления с образцом заведомо известного строения, а также в виде его 2,4-динитрофеншггидразона.
ТАБЛИЦА I. АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ СТАДИЮ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЕЙССЕРТА
В табл. I приводятся альдегиды, которые были получены из хлорангидридов кислот через стадию образования 1-ацил-2-циан-1, 2-дигидрохинолинов. Литературные источники использованы по 1952 г. включительно.
метод грундмана
Этот метод состоит из комбинации хорошо разработанных реакций. Хлорангидрид кислоты превращают в диазокетон, который при действии ледяной уксусной кислоты дает ацетоксикетон. В результате восстановления кетогруппы и одновременно происходящего гидролиза получают соответствующий гликоль. При окислительном расщеплении гликоля образуется альдегид, который содержит такое же количество атомов углерода, что и исходные вещества, а именно кислота или ее хлорангидрид. Весь
і аидпца і
АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ ХЛОРАНГИДРИДОВ КИСЛОТ ЧЕРЕЗ СТАДИЮ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ РЕЙССЕРТА»
Выход соединения
Выход
Обший
Литература
Альдегид
Хлорангидрид кислоты
Рейссерта,
альдегида,
выход.
Ацетальдегид
Хлористый ацетил
74
99 2 922
73 2
9
Пропионовый альдегид
пропионил
10
9а, 363
9
«-Масляный альдегид
»
, бутирил
64
97 2
622
9
Изомасляный альдегид
изобутирил
28
98 2
27 2, 56 3
9
«-Валериановый альдегид
валерил
64
34 V 91, 77 е. 867
42 V
9
Изовалериановый альдегид
изовалерил
982 а
63L2
9
Коричный альдегид
Хлорангидрид коричной кислоты
30, 82, 972
10, 75, 832
8,9,19,11
5-Фенил-2,4-пентадиёналь
Хлорангидрид 5-фенил-2,4-пент^ди-
647
35 2
22 2
11
еновой
кислоты
96, 866*8, 947
Бензальдегид
Хлористый бензоил
98, 97 2
94, 902
9, 19, 11
я-Толуиловый альдегид
л-толуил
94
96 4
20
о-Хлорбензальдегид
о-хлорбензоил
80
75 3
9
л-Хлорбензальдегид
»
лг-хлорбензоил
28
96
27, 653
9
л-Хлорбензальдегид
я-хлорбензоил
77
92
71, 50 4,9
9, 20
о^Нитробензадьдегид
о-нитробензоил
80
73
5810
10
.м-Нитробензальдегид
ж-нитробензоил
60—70
48—56
10
2-Нитро-З,4,5-триметокси-
2-нитро-З,4,5-триметок-
