Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чтобы достигнуть частичного дезактивирования катализатора, его нагревают в течение 1—2 час. с ацетоном. Отношение количества катализатора к количеству сложного эфира тиоловой кислоты должно приблизительно составлять 10: 1; при отношении, равном 20: 1, может образоваться спирт, даже в случае дезактивированного катализатора [55, 56].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение ЗР-ацетоксихолен-5-аля-24 [55]. Суспензию 40 г никеля Ренея W-I в 120 мл ацетона нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 1 часа. После этого прибавляют раствор 4 г этилового эфира 3|3-ацетокси-5-тиолхо-леновой кислоты [57] в 80 мл ацетона, а затем еще 80 мл воды. Смесь вновь нагревают в течение 1 часа так, как указано выше. После этого никель Ренея отфильтровывают и промывают горячим ацетоном. Фильтрат и промывную жидкость соединяют и выпаривают в вакууме до тех пор, пока не образуется тяжелый белый осадок. Затем смесь разбавляют равным количеством воды и осадок отфильтровывают и сушат на воздухе; в результате получают 3,3 г порошкообразного вещества с т. пл. 115— 133°. Неочищенный альдегид растворяют в ПО мл эфира и взбалтывают в течение 15 мин. с 90 мл 40%'-ного водного раствора бисульфита натрия. Затем прибавляют воду и продукт присоединения бисульфита выделяют при помощи центрифугирования. Влажное вещество суспендируют в делительной воронке в 75 мл 10%-ного раствора углекислого натрия, прибавляют эфир и смесь перемешивают в течение 2 час, пропуская через нее ток азота. Эфирный слой отделяют и эфир отгоняют. Получают 2,2 г (63%) альдегида с т. пл. 139—147°. После перекристаллизации из водного раствора уксусной кислоты и из гексана альдегид плавится при 148—152°; [Ц>5 — 52° (в* хлороформе).
Получение За,12а-диацетоксинорхоланаля-23 [56]. Суспензию 30 г продажного активного никеля Ренея (промытого и не содержащего щелочи) в 90 мл ацетона нагревают с обратным хо-
T а|б л и ц> Ш
АЛЬДЕГИДЫ, ПОРУЧЕННЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМ ОБЕССЕРИВАНИЕМ сложных ЭФИРОВ тиоловых цкислот1'
Альдегид
Сложный эфир тиоловой кислоты
Выход альдегида, »I0
Литература
73 2
47
22 2 3
47
62 2,3
47
50-555
55
69
56
55 й
• 55
78
56
637
55
49
56
62
56
39
56
60
56
60—80 3
54
259
61
Пропионовый альдегид Тетраацетат альдегидо-ъ-рибоэы Бензальдегид
2р-Ацетокси-биснорхолен-5-аль-22
За, 12а«Диацетоксинорхоланаль-23
Зр-Оксихолен-5-аль-24
Зр-Формоксихолен-5-аль-24
Зр-Ацетоксихолен-5-аль-24
За-Ацетоксихолен-11-аль-24
За-Формоксихоланаль-24
За-Ацетоксихоланаль-24
12а-Ацетоксихоланаль-24
За,12а-Диформоксихоланаль-24
Янтарный альдегид
Этиловый эфир тиолпропионовой кислоты Тетраацетат этилового эфира тиол-D -рибоновой кислоты Этиловый эфир тиолбензойной кислоты
э ъ ЗР-ацетокси-5-биснортиолхоленовой
кислоты4
» » Зз,12а-диацетоксинортиолхолановой
кислоты4
» » Зр-окси-5-тиолхоленовой кислоты4
» » Зр-формокси-5-тиолхоленовой кислоты4
» ъ 3^-ацетокси-5-тиолхоленовой кислоты4
э » Зя-ацетокси-11-тиолхоленовой кислоты
» » За-формокситиолхо4ановой кислоты4
» » , За-ацетокситиолхолановой кислоты
» » 12а-ацетокситиолхолановой кислоты
» » За, 12а-диформокситиолхолановой кис-
лоты 4
Дифениловый эфир дитиолянтарной кислоты
1 Обессеривзние фенилового эфира Щ2-пиперидил)тиолпропионовой кислоты не привело к образованию ожидаемого Р-(2-пиперидил) про-пионового альдегида. Единственным выделенным в этой реакции продуктом был 3-кетооктагидропирроколин [61]. (См. также J164aJ.) 3 Выход относится к бисульфитному соединению.
3 Следуя указаниям Вольфрома и Карабиноса [47], Сперо и его сотрудникам (54] удалось получить только следы бензальдегида. Егер с сотрудниками [48J наблюдали образование только бензилового спирта. Расхождение в полученных результатах можно объяснить, если предположить, что Вольфром и Карабинос проводили опыты с катализатором, который был в достаточной степени дезактивирован.
* По вопросу о получении и свойствах этого эфира тиоловой кислоты см. |57|.
5 При применении бензилового эфира тиоловой кислоты были получены несколько лучшие выходы.
6 Выход относится к 2,4-динитрофенилгидраэону.
7 2,4-Динитрофенилгидраэон Зр»ацетоксихолен-5-аля-24 был получен с выходом 680V из бензилового эфира Зр-ацетокси-5-тиолхоленог;ой кислоты и с выходами 62 и 49•V0 из соответственно фенилового и иэопропилового эфиров тиоловой кислоты [57].
8 Выход относится к неочищенному семикарбазону, представляющему собой, повидимому, смесь моно- и диформоксисоединений. Бензиловий эфир тиоловой кислоты был обессерен с такими же результатами.
¦ Выход относится к бис-% 4-динитрофенилгидразону.
302
V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
"лодильником при перемешивании в течение 1 часа; после этого к ней прибавляют 30 мл воды, а затем раствор 3,0 г этилового эфира За, 12* -диацетоксинортиолхолановой кислоты в 60 мл ацетона. Реакционную смесь нагревают в продолжение 1 часа, а затем фильтруют в горячем состоянии. Никель Ренея промывают горячим ацетоном, а фильтрат и промывную жидкость выпаривают в вакууме до образования тяжелого осадка. Осадок (2,67 г) растворяют в смеси 45 мл эфира и 40 мл метилового спирта; к раствору прибавляют 100 мл 40%-ного водного раствора бисульфита натрия и смесь в течение 10 мин. взбалтывают. При стоянии смеси образуются три слоя (может оказаться необходимым добавление небольшого количества воды). Наибольшее количество бисульфитного соединения альдегида содержится в среднем слое. Оба нижних слоя соединяют и, прибавляя насыщенный водный раствор соды, доводят значение pH до 10, после чего смесь экстрагируют эфиром. В результате получают 1,76 г кристаллического альдегида. Эфирный слой вторично экстрагируют раствором бисульфита, что дает еще 0,36 г альдегида. Остаток, получающийся после выпаривания эфира, составляет 0,61 г. Неочищенный іальдегид перекристаллизовывают из водной уксусной кислоты, в результате чего получают 1,82 г (69%) 3*,12я -ди-ацетоксинорхоланаля-23 с т. пл. 115—121°. После перекристаллизации из легкой углеводородной фракции (Скеллисольв В) альдегид плавится при 128—131°; [со]% +88° (в хлороформе).
