Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Выбор экспериментальных условий
273
ного вещества амин, гидролиз уротропина не может служить препятствием, поскольку в третьей стадии реакции роль реагента играет не сам уротропин, а продукты его гидролиза.
Независимо от природы применяемого растворителя раствор обычно кипятят с обратным холодильником от 30 мин. до 2 час. Некоторые альдегиды, содержащие электронопритягивающие заместители, как, например, п-нитробензальдегид, медленно разлагаются за счет побочных реакций; максимальный выход получается при нагревании в течение оптимально необходимого времени, которое устанавливается опытным путем, и дальнейшее нагревание приводит к уменьшению выхода [16J. Большинство ароматических альдегидов, однако, не изменяется при нагревании в условиях реакции.
Алифатические альдегиды в условиях реакции Соммле настолько неустойчивы, что их следует непрерывно удалять из реакционной смеси, отгоняя с водяным паром [22]. Тот же метод применяется и при получении различных альдегидов тиофенового ряда [12, 20, 48—52], хотя эти альдегиды в условиях реакции вполне устойчивы. В последнем случае наряду с альдегидом из реакционной смеси отгоняются вместе с паром также и формальдегид и аммиак, что вызывает снижение выхода альдегидов. Это особенно ясно видно на примере получения тиофен-2-альдегида: при отгонке с водяным паром выход продуктов реакции составляет 48—53% [52], а при кипячении с обратным холодильником в 50%-ной уксусной кислоте — 71—74% [10].
Чтобы гидролизовать присутствующие <в реакционной смеси основания Шиффа [16], следует в конце кипячения прибавить к смеси взятую в избытке соляную кислоту и продолжать кипячение в течение еще 5 мин. Если эта мера предосторожности принята не будет, то основания Шиффа при экстрагировании перейдут в раствор вместе с. альдегидами или, при отгонке альдегидов с водяным паром, вызовут помутнение дестиллата, после того как перегонка альдегида полностью закончится. Прибавление на этой стадии кислоты обычно освобождает от необходимости очищать альдегиды, ^превращая их в бисульфитные соединения. Прибавлять минеральную кислоту целесообразно даже в том случае, если в качестве растворителя была использована уксусная кислота, так как последняя недостаточно полно гидролизует основания Шиффа (см. примечание на стр. 277).
Важнейшим фактором, оказывающим влияние на течение реакции Соммле, является кислотность раствора. Реакция протекает с достаточной скоростью только при значениях pH, лежащих в интервале от 3 до 6,5 [5, 7]. Обычно, однако, нет необходимости контролировать кислотность раствора, так как регулирование ее происходит само по себе. Растворы уротропиновых солей слабо кислотны (pH около 3), причем в результате буферного действия
274
IV. Реакция Соммле
аммиака, образующегося при гидролизе уротропина, pH раствор* достигает в конце реакции значения, равного 6—6,5. Некоторой! исследователи предпочитают в начале реакции добавлять мине* ральную кислоту, которая нейтрализуется в процессе гидролиза уротропина. Действительно, при проведении реакции Соммле мо* жет быть прибавлено значительное количество кислоты. Идеаль* ной в этом отношении является уксусная кислота, так как она образует с уротропином буферную систему, в которой поддержи* вается оптимальная величина pH. Если при проведении реакций Соммле встречаются затруднения, то рекомендуется контроли* ровать величину pH раствора.
Побочные реакции. Наиболее важной побочной реакцией является реакция образования метилированных аминов, которая протекает в соответствии с уравнением (4) (стр. 264) и в отсутствие уротропина становится основной. Она может быть подавлена применением избыточного количества уротропина и постепенным (по каплям) прибавлением галоидопроизводного или амина к кипящему раствору уротропина [5]. Однако при работе по последнему методу повышение выхода редко оправдывает усложнение методики. То же относится и к окислению получающихся альдегидов за счет кислорода воздуха, которое может быть предотвращено проведением реакции в атмосфере углекислоты, но выход продуктов реакции в этом случае увеличивается настолько мало, что обычно затраченные усилия не оправдываются. • *
Рекомендуемая методика. Оптимальные условия реакции (растворитель, концентрация, продолжительность реакции) зависят от природы альдегида; в качестве примера можно привести условия, использованные автором. При проведении реакции с выделением уротропиновой соли 0,1 моля галоидометильного соединения й раствор 15,5 г уротропина в 100 мл хлороформа нагревают с обратным холодильником в течение 4 час. Уротропиновую соль кипятят в продолжение 1—2 час. q 90 мл 50% -ной уксусной кислоты или 60%-ного этилового спирта. При проведении реакции без выделения уротропиновой соли 0,1 моля галоидометильного соединения кипятят с обратным холодильником в течение 1—2 час. с раствором 30 г уротропина в 90 мл 50%-ной уксусной кислоты или с раствором 16,5 г уротропина в 90 мл 60%-ного этилового спирта.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ АМИНОВ
Если в качестве исходного материала для реакции Соммле применяются амины, то выбор экспериментальных условий оказывается более простым, так как в этом случае не приготовляют
