Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
ТАБЛИЦА III. АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫМ ОБЕССЕРИВАНИЕМ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТИОЛОВЫХ кислот
В табл. III перечислены альдегиды, полученные восстановительным обессериванием сложных эфиров тиоловых кислот. Литература использована по 1952 г. включительно.
МЕТОД МАК-ФАДИЕНА И СТИВЕНСА
Мак-Фадиен и Стивене [62] нашли, что альдегиды могут быть получены щелочным разложением І-ацил-2-арилсульфонилгидра-зинов.
PvCONHNHSO2Ar -f OH- —> RCHO + ArSO" -f N2 + H2O.
Весьма вероятно, что при этом превращении сначала имеет место бимолекулярная реакция элиминирования [63], приводящая к образованию промежуточного продукта RCON == NH, который затем подвергается разложению.
RCONHNHSO2Ar + ОН" —> [RCON=NH] -f ArSO^ -f H2O.
Метод Мак-Фадиена а Стивенса
303
Метод, близко примыкающий к методу Мак-Фадиена и Стивенса, применили к получению некоторых альдегидов Кальб и Гросс [64—67]. Их метод заключается в щелочном окислении ацилгидразинов:
RCONHNH2 —3-> [RCON=NH] —> RCHO+ N2.
Этот метод очень мало изучен и заслуживает дальнейшего-исследования.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Метод Мак-Фадиена и Стивенса неприменим к получению алифатических альдегидов [62]. С его помощью были получены с хорошими выходами различные замещенные бензальдегиды,. содержащие в качестве заместителей гидроксильные, алкоксиль-ные и алкильные группы, а также атомы галоида. С удовлетворительными выходами были получены также многие гетероциклические альдегиды.
Эта реакция была с успехом применена для замещения на атом водорода реакционноспособного атома галоида в бензоль-ном кольце [62], а также метоксильной группы в двух метиловых эфирах трополонов [68]. Так, например, 1,3,5-тринитробензол: легко можно получить из хлористого пикрила.
C6H2 (NOg)3Cl —* C6H2 (N02)3NHNHS02C6H5 —> C6H3 (N02)3.
2-Метокси-6-метилциклогептатриенон (I, R = OGH3) и 2-ме-токси-4-метилциклогептатриенон (II, R = OCH3) могут быть превращены через стадии образования замещенных производных гидразина (I и II, R = NHNH2) и их бензолсульфопроизводных в. 3- и 4-метилциклогептатриеноны (I и II, Rf=H).
\ r
C^CH3
Повидимому, как в случае метода Кальба — Гросса, так и в случае метода Мак-Фадиена — Стивенса реакция может идти по двум направлениям; одно из них, как показано выше, приводит к образованию альдегидов, другое — к образованию 1,2-ди-ацилгидразинов [66].
2RCONHNH2 + 4OH ~ — 4е —>¦ RCONHNHCOR-j-N2+ 4H2O, 2RCONHNHSO2Ar + 20Н~ —> RCONHNHCO3 + 2ArS0~ + N2 + H2O..
304
V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
Заместитель R в ацильной группе, повидимому, определяет направление основной реакции. Когда этим заместителем является ароматическая или гетероциклическая группа, то образуется альдегид; если же R — алифатический радикал или если он представляет собой ароматическую группу с электроотрицательным заместителем в орто- или лсра-положении, то альдегид не образуется.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕАГЕНТЫ
Гидр азиды обычно получают из соответствующих сложных эфиров при действии на них гидразингидрата. При проведении последующей стадии процесса нет необходимости применять гид-разиды высокой степени чистоты.
Для получения из гидразидов 1-ацил-2-арилсульфонилгидра-зинов сульфохлорид (0ензол-, л-толуол- или 2,5-дихлорбензол-сульфохлорид) прибавляют небольшими порциями к охлажденному раствору соответствующего гидразида кислоты в сухом пиридине. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре, а* затем приливают ее к разбавленной соляной кислоте, взятой в небольшом избытке и охлажденной до 0°. Осадок отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и водой, а затем перекристаллизовывают из соответствующего растворителя.
Для превращения в альдегид 1-ацил-2-арилсульфонилгидра-зин нагревают в этиленгликоле (имеющем высокую температуру кипения и являющемся растворителем для карбонатов щелочных металлов) примерно до 150—160°, после чего к нему сразу прибавляют 4—6 эквивалентов безводного углекислого натрия или калия, что вызывает быстрое разложение. С целью выделения альдегида из реакционной смеси его экстрагируют подходящим растворителем. Если альдегид летуч с водяным паром и нерастворим в щелочи и если 1-ацил-2-арилсульфонилгидразин легко разлагается, то удобнее прибавлять замещенный гидразин к водному раствору углекислого натрия и затем перегонять смесь с водяным паром.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение бензальдегида [62]. К охлажденному раствору 4 г бензгидразида в 25 мл пиридина медленно прибавляют при перемешивании 3,8 мл (5,2 г) бензолсульфохлорида. Через 2 часа раствор выливают в смесь льда и соляной кислоты; выпавший бледножелтый осадок отфильтровывают, промывают разбавленной соляной кислотой и водой, а затем перекристаллизовывают из 80 мл этилового спирта; получают 1-бензоил-2-фенилсульфо-нилгидразин в виде бесцветных призматических игольчатых кристаллов с т. пл. 192—194° (с разложением). Выход составляет
Метод Мак-Фадиена и Стивенса
305
7 г (86%). 1-Бензоил-2-фенилсульфонилгидразин растворяют в 5—20 частях этиленгликрля и раствор нагревают до 160°. Затем к нему сразу прибавляют пять эквивалентов безводного углекислого натрия, в результате чего происходит энергичное выделение газа. Через 75 сек. прибавляют горячую воду. Полученный раствор экстрагируют эфиром; эфирную вытяжку промывают и высушивают и эфир отгоняют. Выход дважды перегнанного бенз-альдегида составляет около 70%.
