Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
Препаративные синтезы
275
уротропиновую соль. Все то, что было сказано выше о выборе "растворителя и о практических деталях проведения реакции с таким же успехом применимо и в данном случае. Следует уделять внимание величине pH раствора. Если амин имеется в виде свободного основания, то' он должен быть нейтрализован минеральной кислотой, взятой с некоторым избытком, необходимым для того, чтобы обеспечить должную кислотность среды. Если амин применяется в виде соли, то к реакционной смеси часто добавляют 1 моль формальдегида; при этом величина pH раствора падает приблизительно до 3, поскольку за счет образования небольшого количества основания Шиффа выделяется эквивалентное количество кислоты. Если в качестве растворителя используется уксусная кислота, то добавлять формальдегид или избыток минеральной кислоты нет необходимости.
Вторичные амины в условиях реакции Соммле образуют альдегиды, хотя и с низкими выходами [5, 34]; третичные амины в реакцию не вступают.
Рекомендуемая методика. 0,1 моля амина и 12 мл концентрированной соляной кислоты или 0,1 моля соли амина и 10 мл 40%-ного раствора формальдегида кипятят с обратным холодильником в течение 1—2 час. с раствором 16,5 г уротропина в 90 мл 50%-ной уксусной кислоты или 60%-ного этилового спирта.
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение о-толуилового альдегида [53]. (Получение из гало-идометильного соединения без выделения уротропиновой соли.) К смеси 60 г о>-бром-о-ксилола и 250 мл этилового спирта прибавляют при встряхивании 48 г уротропина и 50 мл воды. Происходит разогревание смеси; уротропин растворяется и запах бром-ксилола исчезает в течение 5 мин. Смесь разбавляют водой (200 мл) и кипятят в продолжение 2 час. с обратным холодильником.
Продукт реакции отгоняют с водяным паром до тех пор, пока дестиллат, хотя и остающийся мутным *, не перестает пахнуть альдегидом (при этом собирают около 1,5 л дестиллата). Дестиллат экстрагируют эфиром; эфирный раствор промывают водой и сушат; в результате фракционированной перегонки по-
* Появление мути объясняется образованием оснований Шиффа. Можно Избежать помутнения и более легко определить конец перегонки с водяным паром, если к реакционной смеси перед перегонкой добавить соляную
276
IV. Реакция Соммле
лучают 27 г (70%) о-толуилового альдегида с т. кип. 86—88° (19 мм).
Получение 1-нафтальдегида, описанное в «Синтезах органических препаратов» [54], является другим удачным примером проведения реакции Соммле без выделения уротропиновой соли, В качестве растворителя в этом случае применяется 50%-ная уксусная кислота; выход составляет 77—82%.
Получение/г-нитробензальдегида [16]. (Получение из галоидо-метилького соединения с выделением уротропиновой соли.) К раствору 11 г уротропина в 70 мл хлороформа добавляют 11,4 г п-ни*гробензилхлорида. Смесь кипятят с обратным холодильником на паровой бане в течение 4 час; за это время происходит образование осадка. После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий и отгоняют около 35 мл растворителя. Затем добавляют 35 мл ацетона и охлаждают смесь льдом; осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера и сушат на воздухе.
Полученную соль нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа со 100 мл 50%-«ой уксусной кислоты; затем добавляют 100 мл воды и 25 мл концентрированной соляной кислоты и продолжают кипячение в течение еще 5 мин. После охлаждения раствора в бане со льдом выделяется 6,3 г (63%) альдегида с т. пл. 105°.
Получение о-иодбензальдегида [55]. (Получение из замещенного толуола без выделения галоидометильного соединения.) Кипящую смесь 218 г о-иодтолуола, 600 мл четыреххлористого углерода и 200 мл воды, содержащую небольшое количество иода, обрабатывают при облучении тремя лампами мощностью 75 вт в течение 2 час. раствором 160 г брома в 300 мл четырех-хлористого углерода. По окончании 'Прибавления раствора смесь кипятят в продолжение еще одного часа, а затем отгоняют, насколько это возможно, растворитель, нагревая смесь на паровой бане. Органический слой отделяют от водного, разбавляют хлороформом (150 мл) и упаривают на кипящей водяной бане в вакууме водоструйного насоса до тех пор, пока хлороформ и вода не будут удалены полностью. После охлаждения к остатку прибавляют раствор 200 г уротропина в 2 л хлороформа и смесь оставляют на ночь. Затем уротропиновую соль отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством хлороформа и сушат на воздухе в течение приблизительно 1 часа. После этого соль растворяют в смеси 300 мл ледяной уксусной кислоты и 300 мл воды; раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1,5 часа, а затем охлаждают, разбавляют водой
Препаративные синтезы
277
й несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают раствором углекислого натрия и водой, сушат и перегоняют в токе азота. Светложелтый дестиллат (81 г) с т. кип. 143—148° (28 мм) полностью затвердевает, образуя бесцветное твердое вещество с т. пл. 35° *.
Из маточного раствора, оставшегося после отделения уротропиновой соли, можно выделить после промывания водой, упаривания и перегонки 76 г о-иодтолуола. С учетом этого дополнительного количества выход о-иодбензальдегида составляет 54%.
