Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
80
10
бензальдегид
сибензоил
о-Метоксибензальдегид
»
о-метоксибензоил
66
97
64
9
л-Метоксибензальдегид
»
л-метоксибензоил
51 5, 88
57, 98
29, 86
8, 9
3,4-Диметоксибензальдегид
»
3,4-диметоксибензоил
365
56
21
8
3,4,5-Триметоксибенза льдегид
3,4,5-триметоксибензоил
Низкий
8, 10
1 Этим методом не удалось получить следующие альдегиды: 2-гептаналь [8], фенилацетальдегид 18|, 7-фенилгептатриеналь {1Ij, я-нитробенз-альдегид [10), 2,4-динитробензальдегид [10] и 3, 5-динитробензальдегид [10]. 3 Выход относится к я-нитрофенилгидразону,
3 В этом опыте альдегид был получен без выделения ацилдигидрохинальдонитрила.
4 Выход относится к 2,4-динитрофенилгидразону.
6 Реакция была проведена в водной среде.
8 Продукт присоединения был получен взаимодействием хлорангидрида кислоты, хинолина и цианистого калия в жидком сернистом ангидриде.
7 Для получения продукта присоединения был использован фенантридин.
« О получении этого препарата в водной среде см. статьи, указанные в ссылках 1, 17, 18. * Для получения продукта присоединения был использован изохинолин.
"Требуется применение необычно большого количества гидролизуюшего агента (для 0,01 моля нитрила —750 мл 15 н. раствора HjSO1).
294
V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
процесс можно изобразить следующим образом:
RCOCl —V RCOCHN3 —> RCOcH3OCOCH3 —*-
—> RCHOHCH2OH —> RCHO.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Несмотря на сложность этого метода, выход альдегида обычно бывает удовлетворительным, так как промежуточные продукты образуются с хорошими выходами. Этот метод можно использовать с одинаковым успехом как в алифатическом, так й в ароматическом ряду. Однако он еще не был применен к ,получению гетероциклических альдегидов. Особая ценность метода заключается в его применимости к получению нестойких альдегидов, например непредельных альдегидов [21] и фенилацетальдеги-дов [22]. С помощью этого метода нельзя, однако, получить а,?-непредельные альдегиды, так как при обработке соответствующих хлорангидридов кислот диазометаном второй моль диазометана присоединяется по двойной связи с образованием пиразолиновых !производных [21, 23, 24].
C6H5CH—CHCOCHN.,
Il
С6НьСН=СНСОС1 —> CH NH
Таким образом, этот метод дополняет видоизмененный Брауном и Рудольфом метод Зонна и Мюллера (см. стр. 310) (восстановление имидохлоридов хлоридом двухвалентного хрома [25—27]), при помощи которого можно получить те непредельные альдегиды, у которых двойная связь находится їв а, ^положении. Следует также обратить внимание на метод Гершберга [28], позволяющий синтезировать нестойкие альдегиды по следующей схеме:
RBr —> RMgBr —>- RCH2CH = CH2 —> RCH2CH-CH2 —>
і I
C6H5COO OCOC6H5
—> RCH2CHOHCH2Oh —> RCH2CHO.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
Две реакции, используемые в данном методе, а именно полу- : чение диазокетона [29] и восстановление при помощи изопропи-лата алюминия [30], рассмотрены в предыдущих сборниках «Орга- : нйческих реакций». Следует полагать, что алюмогидрид лития [31] ; с успехом сможет заменить изопротшлат алюминия. Для получе- : шя ацетоксикетонов рекомендуется применять следующую общую
Метод Грундмана
295
методику [21]. Диазокетон вводят небольшими порциями, не превышающими 5 г, в нагретую до 60—70° ледяную уксусную кислоту (500—700 мл на 1 моль диазокетона). Немедленно начинающееся энергичное (выделение газа может быть облегчено прибавлением измельченных кусков глиняной тарелки. Реакция экзотер-мична, и для того, чтобы 'поддерживать температуру ниже 70°, может оказаться необходимым охлаждение реакционной омеси в бане со льдом. После тою как весь диазокетон будет введен и выделение азота начнет ослабевать, раствор медленно нагревают до кипения. Если был применен неочищенный диазокетон, в котором всегда содержится примесь хлоркетона, то добавляют 0,1 моля уксуснокислого калия и кипячение продолжают в течение еще 1 часа. По охлаждении ,реакционной смеси ацетоксикетон выделяют соответствующим образом.
Конечная стадия, а именно расщепление гликоля с помощью тетраацетата свинца, рассмотрена в литературе [32]. Получение этого окислителя было многократно описано. Подробные указания можно найти в книге Физера [33] и в «Неорганических синтезах» [34]. Разумеется, что во многих случаях можно заменить тетраацетат свинца йодной кислотой. Окисление йодной кислотой рассмотрено в одном из предыдущих сборников «Органических реакций» [35].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ
Получение З-бензилокси-4-метоксифенилацетальдегида [22].
Раствор 13,5 г З-бензилокси-4-метоксифенилуксуеной кислоты в 100 мл сухого бензола перегоняют до тех пор, пока не будут удалены последние следы воды. К охлажденному до 0° раствору прибавляют небольшими порциями 11 г (5%-ный избыток) пяти-хлористого фосфора и смесь оставляют стоять в течение получаса при 0°. Бензол и хлорокись фосфора отгоняют в вакууме; к остатку прибавляют сухой бензол и растворитель вновь отгоняют. Эту операцию повторяют три раза, в результате чего получают кристаллический хлорангидрид. Последний растворяют без дальнейшей очистки в абсолютном эфире и этот раствор прибавляют по каплям при 0° к раствору 7 г диазометана в эфире; немедленно в осадок выпадает диазокетон. Через 7 час. осадок отфильтровывают, а маточный раствор концентрируют. При этом в осадок «ыпадает еще некоторое количество вещества и общее количество чистого диазокетона с т. пл. 84—86° составляет 12 г (81 %). После перекристаллизации из 'метилового спирта вещество получается в виде желтых игл, плавящихся при 86°.
