Органические реакции, Сборник 8 - Адамс Р.
Скачать (прямая ссылка):
АЛЬДЕГИДЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ ИЗ КИСЛОТ ПО МЕТОДУ ГРУНДМАНА [21J
о
Альдегид
Кислота
:од
ЇОКЄТОНЇ
і
H A
о
«я
«о
«
S
ч и
ff
©~
¦к -
3 § о CQ 4S"
^ я °
Ю та н
3 g CQ S
CQ «
S *
О в
Стеариновый аль-
Стеариновая
88
І
89
80
90
56
дегид
«fKC-9-Октадеце-
Олеиновая
I
752
74
наль
лу?аяс-9-Октаде-
Элаидиновая
83
94
Около
ценаль
95
10-Гендеценаль
10-Гендеценовая
1
902
94
64
543
(-т-)-Цитронеллаль
(+)- Цитроне л ловая
1
67
82
76
42
З-Гексеналь
З-Гексеновая
1
70 4
45 5
40
13
З-Гексендиаль
2-Бутендикарбоновая-1,4 кислота
82
65
5
Бензальдегид
Бензойная
1
81
76
78
48
З-Бензилокси-4-
З-Бензилокси-4-мет-
81
77
94
Около
Около
метоксифенил-
оксифенилуксусная
95
56е
ацетальдегид
1 Полученный по реакции Арндта — Эйстерта диазокетон был без дополнительной очистки 'Превращен в ацетоксикетон.
а Суммарный выход, считая на кислоту.
а Попытки получить этот альдегид восстановлением по методу Розенмунда оказались -безуспешными (36/.
* Суммарный выход, считая на хлорангидрид.
в Для восстановления применялась 3°/0-ная амальгама натрия.
6 Получение этого препарата описали Шёпф и его сотрудники |22].
яления карбонильных групп путем гидрогенолиза соответствующих тиоацеталей.
\ \/SR \
4C^o-* с -?1?, CH2.
/ /\ж /
Путем применения реакции каталитического гидрогенолиза к сложным эфирам тиоловых кислот указанные авторы предполагали разработать новый общий метод превращения карбоновых кислот через стадии образования их хлорангидридов и эфиров тиоловых кислот в соответствующие альдегиды по следующей схеме;
RCOCl —RCOSR RCHO.
Восстановительное обессеривание сложных эфиров тиоловых кислот 299
Успешное получение бензальдегида, пропионового альдегида и тетраацетата альдегидо-В-рибозы из соответствующих эфиров тиоловых кислот оправдало эти ожидания * [46, 47].
Проведенные одновременно и независимо опыты Прелога и его сотрудников [48, 49], пытавшихся разработать синтез альдегидов путем гидрогенолиза сложных эфиров тиоловых кислот, привели исключительно к образованию соответствующих спиртов. Впоследствии было показано, что эта реакция является удобным путем для превращения кислот в спирты в очень мягких условиях** [50—56].
Относящиеся к более позднему времени исследования Левина и его сотрудников подтвердили эти данные. Восстановительное обессеривание сложных эфиров тиоловых кислот в обычных условиях, т. е. при применении стандартного никелевого катализатора Ренея, приводит к образованию соответствующих спиртов. Если же, однако, этот катализатор частично дезактивировать, например, кипячением с ацетоном, то с удовлетворительными выходами получаются альдегиды [54—56]. Таким образом, этот новый метод напоминает восстановление хлорангидридов по Розенмунду [36].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ И РЕАГЕНТЫ
Сложные эфиры тиоловых кислот обычно получают одним из следующих двух методов [47, 48, 57]: а) хлорангидрид кислоты вводят в реакцию с соответствующим меркаптаном в среде бензола или эфира и в присутствии- пиридина или, реже, третичного алифатического амина, например трибутиламнна или три-изоамиламина; б) хлорангидрид как таковой или в эфирном растворе прибавляют к меркаптиду свинца, находящемуся под слоем эфира. При применении обоих методов выходы обычно бывают высокими.
Будут ли образовываться в результате восстановительного обессеривания спирты или альдегиды, зависит от качества никелевого катализатора Ренея. Стандартный никелевый катализа-
* Следует отметить, что Буго и его сотрудники наблюдали образование ацеэальдегида при действии никелевого катализатора Ренея на раствор тиоуксусной кислоты в этиловом спирте. Однако результаты этого наблюдения становятся неубедительными, если принять во внимание дегидрирующее действие указанного катализатора на этиловый спирт [43, 47, 48] -
** Преимущества получения спиртов этим методом заключаются в следующем: двойные углерод-углеродные связи не затрагиваются; ацетоксигруппы не гидролизуются; пиридиновое ядро не восстанавливается {этиловый эфир тиолникотиновой кислоты дает 3-пиридилкарбинол [48], а этиловый эфир тиолизоникотиновой кислоты — 4-пиридилкарбинол [53] с превосходными выходами); в случае хлорангидрида моноэфира дикарбоновой кислоты можно восстановить только одну карбоксильную группу, например CH3O2C(CH2) нСОСІ CH3O2C (CH2) I4CH2OH [48].
300
V. Синтез альдегидов из карбонових кислот
тор Ренея [42, 58], катализатор W-1 [59} и более активный катализатор W-4 [60] дают в результате восстановления спирты, независимо от того, применяется ли в качестве растворителя 60%-ный или 90%-ный этиловый спирт [47, 54]. Установлено, что активность продажного активного никеля Ренея равна активности указанных выше катализаторов, тогда как в отношении катализатора Ренея, поступающего в продажу в виде шариков, было найдено, что он совсем неактивен [55, 56]. Температура реакционной смеси может быть различной — от комнатной до температуры кипения смеси.
